2.5. Alkohole und Ether

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1 2.5. Alkohole und Ether Alkohole Alkohole mit entsprechenden Alkanen vergleichen (Geruch, Aggregatzustand) Alkohole zeichnen sich durch ydroxylgruppen (-Gruppen) aus und werden durch Anhängen der Endung -ol oder die Vorsilbe ydxoxy- an den Namen des entsprechenden Kohlenwasserstoffs bezeichnet. Bausteine wie die -Gruppe oder auch Doppel- und Dreifachbindungen bestimmen die chemischen und physikalischen Eigenschaften des gesamten Moleküls und werden daher oft als funktionelle Gruppen bezeichnet. Beispiele: Summenformel IUPA-Name Trivialname Verwendung Sp in 3 Methanol olzgeist LM Ethanol Weingeist Genußmittel, LM Propanol Propylalkohol Desinfektionsmittel 97 2-Propanol Isopropanol LM für Kosmetika Butanol Butylalkohol Butanol sek-butanol Methyl-1-propanol Isobutanol Methyl-2-propanol tert-butanol exanol () 2 1,2-Propandiol Glykol Frostschutzmittel (giftig!) () 3 1,2,3-Propantriol Glycerin Feuchtigkeitsspeicher in remes () 6 1,2S,3,4,5,6-exanhexol D-Sorbit Zuckerersatz Fischer-Projektionen von D-Sorbit (Zuckerersatz) und D-Glucose (Traubenzucker) D-Sorbit D-Glucose Bemerkungen: 1. Die Wertigkeit eines Alkohols bezeichnet die Anzahl der ydroxylgruppen im Molekül. Einwertige Alkohole heißen Alkanole und bilden eine homologe eihe mit der Summenformel n 2n1. Zwei-, drei- und höherwertige Alkohole werden Diole, Triole und Polyole genannt. 2. Nach der Erlenmeyer-egel kann dabei ein -Atom nicht mehr als eine -Gruppe tragen, da die n, n- Diole schnell zu entsprechenden arbonylverbindungen kondensieren: () Je nach Art des -Atoms, an das die -Gruppe gebunden ist, unterscheidet man zwischen primären, sekundären und tertiären Alkoholen Physikalische Eigenschaften Ethanol und Butanol in mit us 4 angefärbtes Wasser, Benzin und Wasser-Benzin-Mischung geben und schütteln. Beobachtung? Vergleich von Glycerin und Paraffin anhand Löslichkeit und Geruch 1

2 Die physikalischen Eigenschaften der Alkohole werden durch die polare -Gruppe und den unpolaren Alkylrest bestimmt Mit zunehmender Länge des estes werden die van-der-waals-kräfte stärker, wodurch die Siedepunkte zunehmen und die Wasserlöslichkeit abnimmt. Mit zunehmender Zahl der -Gruppen nimmt die Zahl der -Brücken pro Molekül zu, wodurch sowohl die Siedepunkte als auch die Wasserlöslichkeit zu ansteigen: unpolarer harakter und Sp nehmen zu polarer harakter und Sp nehmen zu Durch den zunehmden Einfluss des unpolaren Alkylrestes nähern sich die Siedetemperaturen der Alkanole mit wachsender Kettelänge wieder denen der Alkane: erstellung von Ethanol durch alkoholische Gärung Alkoholische Gärung von Apfelsaft mit efe und anschließender Destillation Geruch, Wasserlöslichkeit, Flüchtigkeit untersuchen Ethanol 2 5 entsteht in zuckerhaltigen Lösungen unter anaeroben Bedingungen aus Fructose oder Glucose als Ausscheidungsprodukt von efepilzen, die den Enzymkomplex Zymase besitzen (alkoholische Gärung): Das dabei entstehende 2 wird in Gärröhrchen nachgewiesen, die mit Kalkwasser (gesättigte a() 2 - Lösung) gefüllt sind. Strömt 2 durch Kalkwasser, so bildet sich zunächst mit Wasser Kohlensäure: 2 3 : Die Kohlensäure wird in der basischen Lösung zu arbonat-ionen 2 3 deprotoniert: Die arbonat-ionen bilden mit den alcium-ionen alciumcarbonat, das nur schwer löslich ist und schon bei geringen Konzentrationen an 2 als weißer Niederschlag ausfällt: a a 3 2

3 Für technische Zwecke wird Ethanol durch elektrophile Adition von Wasser an Ethen synthetisiert und vorwiegend als Lösungsmittel verwendet. Das in der technischen hemie verwendete Ethanol wird durch Zugabe von Vergällungsmitteln wie Methanol oder Aceton ungenießbar gemacht. Dadurch wird die Verarbeitung zu alkoholischen Getränken verhindert, denn das dafür verwendete Ethanol unterliegt einer hohen Besteuerung. Vergällter Alkohol wird als Brennspiritus bezeichnet. Bei der Destillation eines Ethanol/Wasser- Gemisches erhält man ein Azeotrop aus 95,6 % Ethanol und 4,4 % Wasser, welches schon bei 78,2 siedet. einer Alkohol siedet dagegen erst bei 78,4 und kann daher nicht durch Destillation entfernt werden. Um wasserfreien, absoluten Alkohol technisch darzustellen, setzt man vorher Benzol (!) zu. Bei der Destillation geht zunächst bei 64,9 ein ternäres Gemisch Benzol-Alkohol-Wasser über, das das gesamte Wasser enthält, dann folgt bei 68,2 ein binäres Gemisch Benzol-Alkohol und schließlich bei 78,4 der absolute Alkohol Eigenschaften von Ethanol und Methanol Elementarnachweise 1. Verbrennung von Ethanol im Standzylinder mit Nachweis von Wasserstoff (Kondenswasser) und Kohlenstoff (Trübung von Kalkwasser). 2 -Nachweis vorher mit Atemluft durchführen Der Nachweis von - und -Atomen gelingt wie bei den Alkanen durch die Verbrennung zu Kohlendioxid und Wasser: 2 5 3, Die eaktionsprodukte können durch Trübung von Kalkwasser und als Kondenswasser nachgewiesen werden. 2. eaktion von Ethanol mit Magnesium und Nachweis von Sauerstoff durch Bildung von weißem, basischen Mg (VorherMg als Vergleichssubstanz durch Verbrennung an der Luft herstellen) Der Nachweis von -Atomen im Alkoholmolekül erfolgt durch eaktion mit Magnesium unter Luftabschluß: 2 5 Mg Mg. Kohlenstoff ist als schwarzer wasserunlöslicher Belag zu erkennen. 2 lässt sich nur zu Beginn des Versuches mit der typischen blauen Flamme bestätigen. Das weiße Magnesiumoxid Mg kann durch basische eaktion mit Wasser nachgewiesen werden: Mg 2 Mg 2 (aq) 2 (aq). 3. eaktion von Ethanol mit Natrium und Knallgasprobe zum Nachweis der -Gruppe (Vorher eaktion von Wasser mit Na als Vergleich durchführen) Der Nachweis der ydroxylgruppe gelingt durch die eaktion mit Natrium unter Bildung von 2, das durch die Knallgasprobe nachgewiesen werden kann: Na Na 2. Diese eaktion zeigt auch Wasser aber nicht die ebenfalls wasserstoffhaltigen Alkane. Physiologische Wirkung von Ethanol Ethanol wird in der Leber zu Ethanal (Acetaldehyd) oxidiert, welches die Eiweißsynthese in den Zellen hemmt und langfristig zu den folgenden Symptomen führt: 1. Leberzirrhose (Absterben von Leberzellen durch Eiweißmangel) 2. Schnapsnase und trockene rissige aut (Absterben von autzellen durch Eiweißmangel) 3. Zitternde ände (Absterben von Nervenzellen durch Eiweißmangel) 4. Aufschwemmungen in Gesicht und Gelenken (Eiweißmangel im Blut führt zu Wasserübertritt in die zwischenzellulären äume) erstellung und Eigenschaften von Methanol Methanol 3 ensteht durch trockene Destillation von olz (als olzgeist) neben 2, und 2 4. Die industrielle Synthese erfolgt durch katalysierte Addition von 2 an unter hohen Drücken: Dabei verwendet man das Synthesegas aus der Kohlevergasung 2 2. Methanol wird in der Leber zu Methanal (Formaldehyd) 2 oxidiert, welches die Eiweißsynthese in den Nervenzellen hemmt und durch Schädigung des Sehnervs zur Erblindung führt. 3

4 Ether Löslichkeit und Geruch von Diethylether untersuchen Ether sind Isomere der Alkanole und besitzen ebenfalls die Summenformel n 2n2. Das -Atom trenn die Kette in zwei Alkylreste, deren Namen vor die Bezeichnung -ether gesetzt werden: Name Formel Siedepunkt / isomerer Alkohol Siedepunkt / Dimethylether ,8 Ethanol ,1 Methylethylether ,4 Propanol ,2 Diethylether ,5 Butanol ,7 Methylpropylether ,1 Butanol ,7 Bei mehreren Etherbrücken verwendet man auch die Vorsilbe Alkoxy-, um den est zu bezeichnen. Bei cyclischen Ethern geht man vom Namen des entsprechenden ycloalkans aus und bezeichnet die Etherbrücken durch die Vorsilbe xa-: 5-Methoxy-4-Methoxy-1-exanol xacycloheptan 1-3-Dioxacyclohexan Vergleich der physikalische Eigenschaften von Alkoholen und Ethern Alkohole und Ether sind formal Substitutionsprodukte des Wassers. In Alkoholen bzw. Ethern sind ein bzw. beide Wasserstoffatome des Wassers durch einen aliphatischen est ersetzt. Aufgrund der polaren -- und --Bindungen sind Alkohole und Ether Dipolmoleküle: Wasser Methanol Dimethylether Ethanol Diethylether Propanol Dipropylether Die Siedepunkte und die Wasserlöslichkeit nehmen mit der Zahl der -Brücken pro Molekül ab: Brücken 3 -Brücken 2 -Brücken mit oder 0 -Brücken mit Die pysikalischen Eigenschaften der Ether ähneln bis auf die geringe Wasserlöslichkeit und leicht erhöhte Siedetemperaturen denen der Alkane. Die chemischen Eigenschaften sind ebenfalls ähnlich: Ether reagieren nicht mit Laugen oder xidationsmitteln. Nur durch starke Säuren (s.u.) lassen sich Ether spalten. Etherdämpfe sind z.b. durch elektrische Funken (Transport im Fahrstuhl!) sehr leicht entflammbar. Darüberhinaus bildet Ether beim Stehenlassen an der Luft und im Licht hochexplosive Peroxide. 4

5 Nukleophile Substitution S n mit Alkoholen Basizität der Alkohole und Ether Mit steigendem I-Effekt der aliphatischen este wächst die Bereitschaft, ein Proton aufzunehmen und der basische harakter nimmt zu: - - ydroxid Wasser ydroxonium - - ALkoholat Alkohol Alkyloxonium Ether Dialkyloxonium Nukleophile Substitution S n mit dem Alkoholat-Ion Das -Atom in Wasser ist trotz seiner negativen Polarisierung ein sehr schwaches Nukleophil. Entfernt man ein Proton, so erhält man mit dem ydroxid-ion ein aufgrund seiner hohen Basizität und Elektronendichte sehr starkes Nukleophil, das fast alle anderen eteroatome aus einem -Atom verdrängen kann. Das -Atom in Alkoholen ist durch den I-Effekt der Alkylgruppe(n) nur wenig stärker nukleophil als das -Atom in Wasser. Seine Nukleophilie läßt sich durch Deprotonierung zum Alkoholation ebenfalls sehr stark erhöhen. Das Alkoholat-Ion ist noch stärker nukleophil als und kann dieses aus einem -Atom verdrängen. Da es aber gleichzeitig basischer als ist, läßt es sich nicht aus Natronlauge und Alkohol herstellen: 2 Das Gleichgewicht dieser Säure-Base-eaktion liegt stark auf der rechten Seite, d.h., das gebildete Alkoholat reagiert mit Wasser sofort wieder zu Alkohol. Nur mit Amiden und unter vollständiger Abwesenheit von Wasser lassen sich Alkohole deprotonieren: N 2 N 3. Natriumamid NaN 2 erhält man durch eine edoxreaktion aus gasförmigem N 3 und Natrium: N 3 Na Na N In der Praxis erhält man auch Alkoholate durch die entsprechende edoxreaktion aus wasserfreiem Alkohol und Natrium. Gleichzeitig dient diese eaktion als einfacher Nachweis der -Gruppe: Na Na Beim Eindampfen der Lösung erhält man salzartige Stoffe, die Natriumalkoholate. Sie reagieren mit hloralkanen zu Ethern, wobei in einer nukleophilen Substitution das hlorid-ion durch das Alkoholat-Ion ersetzt wird: l l 5

6 Nukleophile Substitution S n mit dem Alkyloxoniumion Am positiv polarisierten -Atom in Alkoholen kann das -Ion durch stärkere Nukleophile ersetzt werden. Da es nur wenige Nukleophile (z.b. ) gibt, die stärker als sind, hat diese eaktion kaum eine praktische Bedeutung. Die positive Polarisierung des -Atoms lässt sich jedoch erhöhen, wenn der Alkohol durch eine starke Säure (z.b. l oder 2 S 4 ) zum Alkyloxoniumion protoniert wird. Dabei wird aus der - Gruppe die sehr schwach nukleophile und leicht ersetzbare 2 -Gruppe: Alkyloxonium-Ionen werden auch durch schwache Nukleophile wie z.b. die nicht protonierten Alkohole selbst oder den anorganischen Säurerest S 4 2 oder l angegriffen, wobei die Wassergruppe ersetzt wird: Diethyloxonium-Ion Diethylether Ethanol l Ethyloxonium-Ion 2 l hlorid 3 Salzsõureethylester = 1-hlorethan S ydrogensulfat S Schwefelsõuremonoethylester Das bei der eaktion mit einem zweiten Molekül Ethanol entstandene Dialkyloxonium-Ion ist extrem sauer und gibt ein Proton an die Säure ab, wobei wieder ein Ether entsteht. In Konkurrenz dazu wird mit dem Säureanion ein Säureester gebildet, was bei Verwendung von Salzsäure zur hloralkanen führt. Bei Verwendung von 2 S 4 erhält man zunächst den Schwefelsäuremonoalkylester, aber wie das ydrogensulfat selbst so sauer ist, dass er in wässriger Lösung auch das 2. Proton abgibt und durch einen Alkylrest ersetzt, so dass man bei entsprechendem Überschuss an Alkohol Schwefelsäuredialkylester erhält. Die Etherbildung wird durch Temperaturerhöhung begünstigt, während die Bildung der Säureester durch Säureüberschuß herbeigeführt werden kann. Beide eaktionsvarianten werden in großem Maßstab in der organischen Synthese angewandt. Durch sehr starke Säuren wie lodwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure lassen sich Ether auch wieder spalten. Zunächst entsteht dabei ein Dialkyloxoniumion, das dann durch das Säureanion nucleophil substituiert wird. Methanol und Ethanol lassen sich durch die Bildungsgeschwindigkeit ihrer Borsäureester unterscheiden. Während der Borsäuretrimethylester bereits beim Erhitzen von Methanol mit Borax (bildet bei Zugabe von Säuren Borsäure: Na 2 B S B 3 Na 2 S ) entsteht, wird der entsprechende Borsäuretriethylester erst nach Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure gebildet. Beide Ester verbrennen mit einer charakteristischen grünen Flamme. 6

7 Zusammenfassung S n mit Alkoholen alogenalkan ydroxid X Alkyloxoniumion alogenid 2 X Alkyloxoniumion Alkohol 2 Alkoholat alogenalkan X Alkohol alogenalkan X unsymmetrische Eliminierung von Wasser aus Alkoholen alogenid X Wasser 2 symmetrische Ether ydroxonium 3 Ether alogenid X Alkyloxoniumionen spalten bei ausreichend hohen Temperaturen (Entropiegewinn!) auch ohne den Einfluss eines Nukleophils spontan Wasser ab. Das dabei entstehende arbenium-ion stabilisiert sich durch Abgabe eines Protons und bildet eine Doppelbindung ( intramolekulare Substitution ): Die säurekatalysierte Dehydratisierung von Alkoholen ist eine der am häufigsten verwendeten Methoden zur Alkengewinnung. Im Gegensatz zur Eliminierung von alogenwasserstoff aus alogenalkanen (s. 2.4.) handelt es sich hier um eine eaktion mit unimolekularem Geschwindigkeitsgesetz (E 1 - eaktion) Zusammenfassung Eliminierung alogenalkan mit Base Alken alogenwasserstoff X mit 1 = 2 X Alkohol mit Säure Alken Wasser mit 3 1 = xidation der Alkohole zu Aldehyden und Ketonen xidation von Ethanol mit glühendem u (15 mal!) und anschließender Fehling-Probe Primäre und sekundäre Alkohole können z.b. durch Kupferoxid zu arbonylverbindungen oxidiert werden. An tertiären Alkoholen ist dagegen keine xidation mehr möglich: 3 3 u u 3 u 2 3 u 3 u 2 -I 0 I II xidationszahl 7

8 Mechanismus der xidation mit Kaliumdichromat (Alcotest) Die xidation von Alkoholen im Labor wird häufig mit orangem Kaliumdichromat K 2 r 2 7 oder hrom(vi)- oxid r 3 in Schwefelsäure durchgeführt. Als eigentliches xidationsmittel bildet sich dabei die frei nicht beständige gelbe hromsäure 2 r 4, die im ersten Schritt der xidation mit dem Alkohol zu einem instabilen hromsäureester reagiert: 3 2 r 2 () r 2 2 Im zweiten, geschwindigkeitsbestimmenden Schritt wird in einer ß-Eliminierung aus dem Ester ein Proton und die r 3 -Gruppe abgespalten: 3 2 r r 3 Durch Disproportionierung entstehen schließlich grüne r 3 -Ionen: 3 r 3 9 (aq) r 3 2 r 3 (aq) 6 2 Um eine Weiteroxidation des gebildeten Aldehyds zu verhindern, kann man in einigen Fällen die eaktionstemperatur so hoch wählen, dass der Aldehyd sofort abdestilliert. zusammenfassende edoxgleichungen: xidation: e 2 2 r Während die xidation mit Kaliumdichromat nur in saurer Lösung gelingt, können Alkohole durch Kaliumpermanganat KMn 4 sowohl in saurem als auch in basischem Medium oxidiert werden. eduktion: r e 14 8