Lösungsvorschlag zu Übung 11

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1 PCI Thermodynamik G. Jeschke FS 2015 Lösungsvorschlag zu Übung 11 (Version vom ) Aufgabe 1 Alle Reaktionsgleichgewichte stellen sich bei 1000 K ein, damit sind alle Komponenten stets gasförmig. a) Die Stoffmengen nach Einstellung des Gleichgewichts ergeben sich mit α = 22.3% an dissoziiertem HI aus der Reaktionsgleichung 2 HI(g) H 2 (g) + I 2 (g). (1) Aus 2 n mol HI ergeben sich nach der Dissoziation 2(1 α) n mol HI, α n mol H 2 und α n mol I 2. Mit x i = n i / n i erhält man für die Molenbrüche 2n 2αn x HI = = 1 α = (2n 2αn) + αn + αn (2) αn x H2 = x I2 = (2n 2αn) + αn + αn = α = (3) Mit p i = p ges x i und p ges = p = 10 5 Pa erhält man x i p i [Pa] HI H I Einsetzen in den Massenwirkungsquotienten ergibt K p bei T = K. Für K p bei T = 1000 K erhalten wir K p,1000 K = p H 2 p I2 p 2 HI ( ) e R H 1 1 R T 2 T 1 (4) (11150 Pa)2 = (77700 Pa) 2 e 9440 Jmol 1 1 R ( 1000 K K) (5) = (6) Wir verwenden dabei Gleichung (368) aus dem Skript (S. 155), welche für die dimensionslose Gleichgewichtskonstante K gilt. Da in diesem Fall aber auch K p dimensionslos ist, können wir direkt K = K p = p H 2 p I2 einsetzen. p 2 HI 1

2 b) Bei einer Dissoziation von α = 0.14 ppm an H 2 O erhalten wir über die Gleichung 2 H 2 O(g) 2 H 2 (g) + O 2 (g), (7) dass sich 2 (1 α) n mol H 2 O, 2 α n mol H 2 und α n mol O 2 gebildet haben. Mit x i = n i / n i ergibt sich für die Molenbrüche x H2 O = x H2 = x O2 = 2n 2αn (2n 2αn) + 2αn + αn = 2 2α 2 + α = (8) 2αn (2n 2αn) + 2αn + αn = 2α 2 + α = (9) αn (2n 2αn) + 2αn + αn = α 2 + α = 1 2 x H 2 = (10) Über p i = p ges x i und p ges = 10 5 Pa erhält man x i p i, /[Pa] H 2 O H O und für die Gleichgewichtskonstante dieser Reaktion K p,h2 O = p2 H 2 p O2 p 2 H 2 O = ( Pa) 2 ( Pa) (10 5 Pa) 2 = Pa. (11) c) Die Gleichgewichtsreaktion in Aufgabe c) kann über die beiden Reaktionsgleichungen in a) und b) formuliert werden. Durch Multiplikation von Gleichung (1) mit 2, vertauschen von Produkt- und Eduktseite von Gleichung (7) und Addition beider ergibt sich 2 HI(g) H 2 (g) + I 2 (g) 2 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O(g) Addition 4 HI(g) + 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 (g) + 2 I 2 (g) + 2 H 2 O(g). Die Wasserstoffmenge ist auf beiden Seiten die Gleiche. Wenn man sie weglässt ergibt sich die gesuchte Reaktionsgleichung. Über den Massenwirkungsquotienten erhalten wir K p = p2 H 2 p 2 I 2 p 4 HI p 2 H 2 O p 2 H 2 p O2 (12) = K 2 p,hi K 1 p,h 2 O = Pa 1. (13) (4 Punkte) 2

3 Aufgabe 2 a) Das Gibbssche Phasengesetz (Gl. (335) im Skript S. 139) beschreibt die Anzahl Freiheitsgrade F = C P + 2, (14) die ein System hat, als Funktion der Anzahl der Komponenten C und der Anzahl Phasen P. In diesem System gibt es C = 4 Komponenten und P = 2 Phasen. Ohne chemische Reaktion gibt es mit Gleichung (14) F = 4 Freiheitsgrade. Wenn nun zusätzlich noch chemische Reaktionen im System auftreten, muss man diese als Einschränkungen E mitberücksichtigen (Gl. (336) im Skript) C = C 0 E (15) Somit gibt es mit einer chemischen Reaktion noch F = 3 Freiheitsgrade. b) Eine Reaktion wird als exotherm bezeichnet, wenn sie Energie (meist Wärme) an die Umgebung abgibt ( R H < 0). Das Gegenteil ist eine endotherme Reaktion mit R H > 0. Nach dem Prinzip von Le Chatelier bzw. dem Prinzip des kleinsten Zwangs wird sich bei einer Druckerhöhung das Gleichgewicht einer Reaktion in die Richtung verschieben, in der weniger Teilchen in der Gasphase vorliegen. R1: Endotherm; Druckerhöhung verschiebt das Gleichgewicht in Richtung der Reaktionsprodukte R2: Exotherm; Druckerhöhung verschiebt das Gleichgewicht in Richtung der Reaktanden R3: Exotherm; Gleichgewicht im wesentlichen unabhängig vom Druck R4: Endotherm; Druckerhöhung verschiebt das Gleichgewicht in Richtung der Reaktanden Die gesuchte Reaktion ist daher R2. c) Mit Gleichung (352) aus dem Skript (S. 151) erhalten wir für die Gleichgewichtskonstante K p = p B = 1 bar 1. (16) p 2 A Gleichung (351) im Skript beschreibt die freie Reaktionsenthalpie als Funktion der Gleichgewichtskonstante wobei wir zuerst K p mittels R G 350 K = RT ln K, (17) K p = K p νi (g). (18) 3

4 in die dimensionslose Konstante K umwandeln müssen. Somit erhalten wir mit ν i (g) = 1 für die freie Standardreaktionsenthalpie R G 350 K = RT ln K p p νi(g) = RT ln (1) = 0 kjmol 1 (19) Durch Umformen von Gl. (256) im Skript (S. 113) erhalten wir die Standardreaktionsentropie R S 350 K = RH 350 K RG 350 K T = 20 kj/mol 350 K = 57.1 Jmol 1 K 1. (20) d) Aus Gleichung (368) im Skript (S. 155) können wir mit K und R H die Gleichgewichskonstante bei einer anderen Temperatur berechnen. ln K 2 = ln K 1 RH R ( 1 T 2 1 T 1 ) (21) ln K 2 K 1 = ln K p,2 = RH K p,1 R ( 1 T 2 1 T 1 ) (22) R R H ln K p,2 K p,1 = 1 T 2 1 T 1 (23) 1 T 2 = 1 T 1 R R H ln K p,2 K p,1 = K J mol 1 K J mol 1 ln 1.45 = K 1 (24) Somit finden wir T 2 = 370 K, in Übereinstimmung mit der Tatsache, dass sich für die endotherme Reaktion das Gleichgewicht bei einer Temperaturerhöhung stärker auf die Seite der Produkte verschiebt. e) Wir können die Stoffmengen aller Substanzen vor und nach der Reaktion wie folgt aufschreiben (Reaktionsbilanz): A(g) B(g) + C(g) vor der Reaktion: 2 mol 0 mol 0 mol nach der Reaktion: 2 mol ξ ξ ξ (total: 2 mol + ξ) Damit können wir die Partialdrücke (p i = x i p) formulieren p B = p C = 4 ξ 2 mol + ξ p (25)

5 p A = 2 mol ξ 2 mol + ξ p (26) wobei p = 1 bar ist. Mit den Partialdrücken erhalten wir die Gleichgewichtskonstante K p = p Bp C ξ 2 = p A 4 mol 2 ξ p (27) 2 setzen diese gleich 0.5 bar und lösen nach ξ auf: K p = 0.5 bar = ξ 2 4 mol 2 ξ 2 p (28) 4 ξ = mol = mol (29) 3 Somit liegen im Gleichgewicht mol der Substanz C vor. f) Die Gleichgewichtskonstante als Funktion der Partialdrücke lautet wie in (e) K p = p Bp C p A (30) Wir wissen, dass p B = 0.5 bar ist und dass K p = 0.5 bar beträgt. Daraus schliessen wir, dass im Gleichgewicht p A = p C ist. Da am Anfang nur die Substanzen A und B vorliegen und der gesamte Druck 1 bar beträgt, ist p A = p B = 0.5 bar und von B müssen auch n A = n B = 2 mol vorliegen. Die Stoffmengen (nur in der Gasphase) vor und nach der Reaktion sind: A(g) B(g) + C(g) vor der Reaktion: 2 mol 2 mol 0 mol nach der Reaktion: 2 mol ξ 2 mol ξ Im Gegensatz zu den vorhergehenden Teilaufgaben liegen hier zwei Gleichgewichte vor. Erstens gibt es das chemische Gleichgewicht der Reaktion R2 und zweitens gibt es ein Phasengleichgewicht zwischen der flüssigen und der gasförmigen Phase der Substanz B. Beide dieser Gleichgewichte müssen dabei am Ende erfüllt sein. Das Phasengleichgewicht verhindert während der Reaktion die Bildung von neuem gasförmigem B, da sich der Partialdruck p B (der Dampfdruck) nicht ändern darf. Das neu entstandene B befindet sich somit vollständig in der flüssigen Phase. Mit p A = p C gilt dann Am Ende liegt 1 mol C vor. 2 mol ξ = ξ (31) ξ = 1 mol (32) (11 Punkte) 5

6 Aufgabe 3 Mit Hilfe der zwei Mischungen x A,1 = 0.5 x B,1 = 0.5 (33) und x A,2 = 0.3 x B,2 = 0.7 (34) und mit den Gleichungen und der Definition des totalen Dampfdruckes p A = x A p,a p B = x B p,b (35) p tot = i p i (36) kann man durch Einsetzen von (33) und (34) in (35), und von (35) in (36) ein Gleichungssystem aufbauen: { 30 kpa = 0.5p,A + 0.5p,B 25 kpa = 0.3p,A + 0.7p,B (37) Die Lösung von (37) lautet { p,a = 42.5 kpa p,b = 17.5 kpa (38) (2 Punkte) 6