Mangan (Mn) Die Spartaner nutzen später manganhaltiges Eisenerz zur Waffenherstellung. (1)

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1 Universität Regensburg Institut für Anorganische Chemie: Lehrstuhl Prof. Dr. A. Pfitzner Demonstrationsversuche im Sommersemester Betreuung: Dr. M. Andratschke Referentinnen: Hönig, Jennifer; Brummer, Anna 1) Allgemeines Mangan (Mn) Mangan, [Ar]3d 5 4s 2, hat die Ordnungszahl 25 und ist ein Übergangsmetall aus der 7. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente. (1) Mangan (siehe Abb. 1) ist ein silbergraues, hartes und sehr sprödes Metall, welches in allen Oxidationsstufen von -3 bis +7 vorliegen kann (siehe auch Tabelle 1). (1-3) 2) Verwendung Abbildung 1: Mangan (1) Farben mit Pigmenten aus Mangandioxid können bis zu Jahre zurückverfolgt werden. Bei der Glasherstellung verwendeten bereits die alten Römer und Ägypter zur Färbung und Entfärbung Manganverbindungen. (1) Die Spartaner nutzen später manganhaltiges Eisenerz zur Waffenherstellung. (1) Im 17. Jahrhundert stellt Johann Rudolph Glauber zum ersten Mal Permanganat her. (1) Heute wird Mangan zu 90 % zur Desoxidation und Entschwefelung von Eisen und Stahl verwendet. Es dient jedoch auch als preisgünstiger Ersatz von Nickel in Edelstählen. In Legierungen steigert es die Festigkeit von Stählen. (1) In der Biologie ist Mangan bei der Insulinproduktion in der Bauchspeicheldrüse und der Wasserspaltung im Fotosystem II der Lichtreaktion der Fotosynthese beteiligt. (1) 3) Vorkommen Mangan ist mit einem Anteil von 0,095 % an der Erdkruste auf Rang 12 der nach Häufigkeit geordneten Liste der Elemente. (1) Es liegt nicht gediegen, sondern in Form verschiedener Verbindungen in Mineralien vor. (1) Einige Beispiele: Abbildung 2: Abbildung 3: Abbildung 4: Hausmannit (Mn 3 O 4 ) (4) Rhodochrosit (MnCO 3 ) (5) Braunit (3 Mn 2 O. 3 MnSiO 3 ) (6) 1

2 Mangan in wichtigen Oxidationsstufen und seine möglichen Anwendungen: (1-3, 7) Tabelle 1: Oxidationsstufen des Mangans Oxidationsstufe Stoff/Ion Farbe Anwendung +7 KMnO 4 violett Wasserreinigung, Oxidationsmittel MnO 4 grün Malerfarbe MnO 4 blau Zementfarben +4 MnO 2 braun Trockenbatterie, Glasmacherseife +3 Mn 2 O 3 rotbraun Herstellung von Umbra (Malerfarbe) +2 [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ / rosa Düngemittel MnSO 4 0 Mn silbergrau Legierungsbestandteil (Stähle) 4) Versuch: Das Märchen vom Fischer und seiner Frau (8) Seit dem 17. Jahrhundert ist bekannt, dass Manganverbindungen v. a. aufgrund der unterschiedlichen Oxidationsstufen des Mangans unterschiedliche Farben aufweisen. Dies wird durch den folgenden Versuch, der sich am Märchen Der Fischer und seine Frau der Gebrüder Grimm orientiert, veranschaulicht. Material: - Geräte: ein großer Standzylinder, eine große Kristallisierschale, Glasstab, verschiedene Flaschen, in die die Lösungen bereits vor Versuchsbeginn abgefüllt werden können - Chemikalien: Natriumsulfitlösung (Na 2 SO 3 ): 30 g/200 ml H 2 O Natronlauge (NaOH): c = 1 mol/l Schwefelsäure (H 2 SO 4 ): c = 1 mol/l Kaliumpermanganatlösung (KMnO 4 ): 0,1 g/100 ml H 2 O Bariumchloridlösung(BaCl 2 ): 20 g/100 ml H 2 O Gesättigte Natriumhyrdogencarbonatlösung (NaHCO 3 ) Frische Aufschlämmung von Natriumhydrogencarbonat (NaHCO 3 ) und farblosem Spülmittel Versuchsdurchführung und Beobachtung: 75 ml Natriumsulfitlösung werden zusammen mit 75 ml Natronlauge vermischt und im Standzylinder vorgelegt, der in der Kristallisierschale steht. Während man nun folgendes Märchen (sinngemäß) erzählt, werden an den entsprechenden Stellen die weiteren Lösungen hinzugegeben. (8) Es war einmal ein Fischer, der wohnte mit seiner Frau in einer alten Hütte am See und ging jeden Tag zum Angeln hinaus. Eines Tages hing ein großer Fisch an der Angel. Der sprach: Lieber Fischer, ich bitte Dich, laß mich leben, ich bin kein richtiger Fisch, ich bin ein verwünschter Prinz. Was hilft es Dir, wenn Du mich tötest, ich würde doch nicht schmecken. Lass mich frei. Ich will Dir zum Dank auch etwas schenken! 2

3 Nun denn, sagte der Fischer, ich lasse Dich am Leben. Vielen Dank, sagte der Fisch, ich schenke Dir dafür diese Flasche. (8) (Flasche mit Schwefelsäure zeigen) Ein Fischer trinkt doch gern. Gießt Du ein paar Tropfen daraus in ein Getränk, so wird es sich in jedes andere Getränk verwandeln, das Du Dir wünschst! Und schon war der Fisch im Wasser verschwunden. Der Fischer lief schleunigst heim zu seiner Frau und erzählte ihr alles. Die Frau war natürlich neugierig und wollte das gleich ausprobieren, hatte sie doch von der Nachbarin eine Flasche Heidelbeersaft bekommen (8) (Flasche mit Kaliumpermanganatlösung zeigen), den sie abscheulich fand. Wenn der Fisch die Wahrheit gesagt hat, dann verwandle mir diesen Heidelbeersaft in Waldmeisterbowle, forderte die Frau. (8) Eine heftige Diskussion entbrannte, da der Fischer lieber Rum als Waldmeisterbowle trank, da dieser nicht so süß sei. Bald hatte die Frau genug und riss die Zauberflasche an sich. Sie gab einen Tropfen aus der Zauberflasche in ein Trinkglas (einen Tropfen der Schwefelsäure in die Vorlage geben, evtl. auch nur so tun als ob) und kippte den Heidelbeersaft hinzu (8) (3,7 ml der Kaliumpermanganatlösung langsam am Rand des Gefäßes einlaufen lassen / Grünfärbung). Zunächst schien sich der Wunsch der Frau zu erfüllen, die Flüssigkeit wurde zu Waldmeisterbowle. Doch zu früh gefreut! (verdeckt langsam ca. 10 ml Schwefelsäure zugeben) Die Flüssigkeit nahm eine braune Farbe an und verwandelte sich in das Lieblingsgetränk ihres Mannes. (8) Als er gerade trinken wollte, bremste ihn seine Frau und rief: Mann, lass uns etwas Besseres wünschen. Lass uns geschmolzenes Gold aus dem Rum machen, das ist auch flüssig. Irgendwann erstarrt es und wir sind reich und haben bis an unser Lebensende ausgesorgt. Der Fischer wollte seiner Frau nicht noch einmal widersprechen und gab zuerst einige Tropfen, dann immer mehr von dem Zaubermittel dazu (8) (10 ml der Schwefelsäure hinzugeben / Lösung wird farblos). Was er bekam war klares Wasser! Er hatte den ganzen Rest der Zaubertropfen hinzugegeben, doch es blieb klares Wasser und man sah keinen goldenen Schimmer. Die Frau goß noch mehr von ihrem Heidelbeersaft hinzu (8) (4,5 ml der Kaliumpermanganatlösung zufügen / auch diese Lösung wird sofort entfärbt). Doch alles Rühren und Wünschen half nichts. Es blieb klares Wasser. Plötzlich stand ein wunderschöner Prinz im Raum, der sagte: Ihr habt mich erlöst. Ich war durch einen Zauber in einen Fisch verwandelt und zwar zur Strafe für meine schlechten Chemiekenntnisse. Ich sollte solange ein Fisch bleiben, bis ich einen Menschen fände, der noch weniger von der Chemie verstünde als ich einst. Ihr habt noch nicht einmal gewußt, dass Gold einen Schmelzpunkt von 1063 C hat. Wäre Euch Euer törichter Wunsch erfüllt worden, so hätte die heiße Goldmasse das Glas gesprengt und wäre überall hingelaufen. Es hätte Eure Hütte im Nu entzündet und Ihr wäret elendiglich verbrannt. Der Fischer und seine Frau standen wie versteinert. Doch Ihr habt mich erlöst, fuhr der Prinz fort, ich will Euch noch eine Freude machen. Darf es ein Sekt sein? (8) (37,5 ml der Natriumhydrogencarbonatlösung hinzufügen / kurzes Aufschäumen der Lösung) Und schon perlte der Sekt im Glas. Oder trinkt Ihr lieber Milch? (8) (37,5 ml der Bariumchloridlösung zugeben / die Flüssigkeit wird milchig weiß) Und er zauberte Milch. Oder wünscht Ihr Euch Schlagsahne? (8) (eine relativ große Menge der Aufschlämmung von Spülmittel mit Natriumhydrogencarbonat zugeben / es schäumt auf und fließt in den Untersatz) Der schöne Prinz verwandelte die Milch in Schlagsahne und verschwand. Die Sahne wollte kein Ende nehmen. Die Fischersleute aßen und aßen und wenn sie nicht gestorben sind, dann essen sie noch heute. (8) 3

4 Auswertung: Im ersten Teil handelt es sich um das sogenannte mineralische Chamäleon. In der Vorlage befindet sich alkalische Sulfitlösung. Nach Zugabe von Permanganat-Ionen werden diese sofort zu Manganat(VI)-ionen reduziert, wobei der Schwefel des Sulfits oxidiert wird. Dadurch wechselt die Farbe von violett nach grün (die Zaubertropfen, die hier zugegeben werden, gehören nur zum Märchen, sind an der ersten Reaktion jedoch nicht beteiligt, dürfen also die Alkalität nicht gefährden, ggf. auch nur so (3, 9) tun, als ob man zugeben würde oder Wasser nehmen): Die entstandenen Manganionen sind im sauren Milieu nicht stabil und reagieren zu Braunstein weiter, welcher kolloidal gelöst die Lösung braun färbt: (9) Es wird ein Überschuss an Schwefelsäure zugegeben. Durch den Wechsel des Milieus wird das Mangan weiter bis zur Oxidationsstufe +2 reduziert. Auch die erneut zugegebenen Permanganat-Ionen (3, 9) werden in die Oxidationsstufe +2 überführt. Man erhält eine klare Lösung: Es wird Natriumhydrogencarbonat-Lösung hinzugegeben. Kohlendioxid wird frei und bewirkt das Aufschäumen der Lösung: (9) Anschließend wird Bariumchlorid-Lösung zugegeben, welche Bariumsulfat ausfällt. Dieses bewirkt eine milchig weiße Trübung der Lösung: (10) 4

5 Die letzte Reaktion, bei der Schlagsahne entsteht, ist eine Abwandlung von Reaktion (4). Der Trick (8, 9) ist der Zusatz eines schaumbildenden Mittels (Spülmittel). 5) Lehrplanbezug (11) Das Märchen vom Fischer und seiner Frau bzw. das chemische Chamäleon kann, je nach Intensität der anschließenden Lerneinheit, an vielen verschiedenen Stellen des gymnasialen Lehrplanes eingesetzt werden: Es besteht die Möglichkeit, die Geschichte als reinen Showversuch in einer der ersten Chemie- bzw. Natur und Technik-Stunden in der Jahrgangsstufe 8, unter dem Kapitel 8.1 Stoffe und Reaktionen : chemische Verbindung, chemisches Element (11), vorzuführen. Durch die häufigen Farbumschläge wird bei den Schülern das Interesse für Chemie geweckt, und der Sinn für chemische Elemente (Mangan) und Verbindungen (z. B. Braunstein, Kaluimpermanganat) anhand eines Beispiels geschärft. (11) Auch in der 9. Jahrgangsstufe unter dem Kapitel 9.5 Elektronenübergänge : Redoxreaktionen als Elektronenübergänge (11), würde sich dieser Versuch, da die meisten Teilversuche des Märchens auf Redoxreaktionen beruhen, eignen. Ein weiterer Bezug zum Lehrplan lässt sich in der 12. Jahrgangsstufe unter Kapitel 12.3 Redoxgleichgewichte : Aufgreifen von Grundwissen (11), herstellen. Hierzu würde der Versuch als Einstieg in die Thematik und zur kurzen Wiederholung der Redoxreaktionen dienen. (11) Literatur: (1) (Stand ) (2) HOLLEMAN, A. F., WIBERG, E. und Wiberg, N. (1995): Holleman-Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 101. Auflage, W. de Gruyter-Verlag, Berlin, New York, S (3) RIEDEL, E., JANIAK, C. (2002): Anorganische Chemie, 7. Auflage, W. de Gruyter-Verlag, Berlin, New York, S ; (4) (Stand ) (5) (Stand ) (6) stamp= (Stand ) (7) Mangan_BKRS.pdf (8) (a) (Stand ) (b) Grimm, Brüder. Kinder- und Hausmärchen. Ausgabe letzter Hand mit den Originalanmerkungen der Brüder Grimm. Mit einem Anhang sämtlicher, nicht in allen Auflagen veröffentlichter Märchen und Herkunftsnachweisen herausgegeben von Heinz Rölleke. Band 3: Originalanmerkungen, Herkunftsnachweise, Nachwort. S , S durchgesehene und bibliographisch ergänzte Ausgabe, Stuttgart (9) HOLLEMAN, A. F., WIBERG, E. und Wiberg, N. (1995): Holleman-Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, W. de Gruyter-Verlag, Berlin, New York, S. 1618, 906 (10) STRÄHLE, J., SCHWEDA, E. (1995): Jander-Blasius: Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie, 14. Auflage, S. Hirzel Verlag, Stuttgart, S. 399 (11) (Stand ) 5