Synthese von E,E-dibenzylidenaceton

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1 Praktikum Anorganische und rganische Chemie I Assistent: Matthias berli Synthese von E,Edibenzylidenaceton Dietikon, 9. März 2008 Jorge Ferreiro fjorge@student.ethz.ch 1

2 Zusammenfassung Der E,E dibenzylidenaceton wurde aus 2.05 Äquivalenten Benzaldehyd und 1.0 Äquivalent Aceton basenkatalysiert synthetisiert. Die Ausbeute beträgt 69.03%, was ein sehr positiver Wert erscheint. Man könnte die Ausbeute um einige Prozente steigern, wenn man statt des Glasfiltertrichter einen Glasfiltertiegel nimmt und dessen TaraGewicht. Auf diese Weise würde auch der Rückstand im Filter bzw. auf dessen berfläche haften bleibt. Einleitung Benzaldehyd ist ein typischer Aromastoff des Bittermandelöls. Benzaldehyd alleine ist zwar giftig (grössere Mengen); trotzdem macht es 90% des Duftes von Bittermandelöl aus. Dort kommt es als Amygdalin vor. Da es sich um einen Aldehyd handelt, geht es auch die typischen Reaktionen dieser funktionellen Gruppe ein, wie z.b. die nucleophile Substitution/Addition an das CAtom. Ein typischer Nachweis für Benzaldehyd ist die Reaktion mit Ketonen (z.b. Aceton wie in unserem Fall), die durch die Polarität der C= Bindung einen Säurecharakter besitzen. Dabei geht der Benzaldehyd die typische Aldoreaktion ein, die meistens basenkatalysiert abläuft. Es gibt einige andere Benzolderivate, wie z.b. das Nitrobenzol, welche sehr ähnliche Gerüche wie Benzaldehyd aufweisen. Benzaldehyd wird vor allem als Duftstoff in der Kosmetik oder als Zusatzstoff in der Lebensmitteltechnologie verwendet. [3] Stoffeigenschaften und Reaktionsmechanismus Der Essigsäurebutylester wird durch die Protonierung der Essigsäure und den nucleophilen Angriff auf die Carboxylgruppe synthesiert. Die Schwefelsäure ist der Katalysator; sie startet die Reaktion durch die Protonierung der Essigsäure und am Schluss wird sie wieder hergestellt. Tab. 1a: Chemikalienliste und Eigenschaften für Reaktanden und Produkt [1], [2] Benzaldehyd Aceton ah (aq) Ethanol c = 1 M Molare Masse [gmol 1 ] Produkt: E,Edibenzylidenaceton Masse [g] Mol [mmol] Äquivalenz Ausbeute [%]: Dichte [gml 1 ] Volumen In 47 ml 33 ml [ml] H 2 Sdp. [ C] (rein)

3 Tab. 1b: weitere Chemikalien [1] Molare Masse [gmol 1 ] Menge RSätze: [1] Methanol Ca. 100 ml um nach der Filtration den E,Edbenzylidenaceton umzukristallisieren. R 10 R 35 R 36/38 R 41 R 67 entzündlich Verursacht schwere Ätzungen Reizt die Augen und die Haut Gefahr ernster Augenschäden Dämpfe können Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen SSätze: [1] S 7/9 S 13 S 26 S 30 S 37/39 S 45 S 46 Behälter dicht geschlossen an einem gut belüfteten rt aufbewahren Vor Nahrungsmitteln, Getränken und Futtermitteln fernhalten Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren. Niemals Wasser hinzugiessen Bei der Arbeit geeignete Schutzhandschuhe und Schutzbrille/Gesichtsschutz tragen. Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt zuziehen (wenn möglich dieses Etikett vorzeigen). Bei Verschlucken sofort ärztlichen Rat einholen und Verpackung oder Etikett vorzeigen. Alle entstandenen Abfälle wurden in den nichtchlorierten Lösungsmitteln entsorgt. Im Folgenden wird der exakte Reaktionsmechanismus beschrieben. Es handelt sich dabei um eine basenkatalysierte Aldoreaktion. Die Reaktionsgleichung der Reaktion lautet: H 2 C 7 H 6 C 3 H 6 C 17 H 14 2 H 2 EtH Der Mechanismus lässt sich in fünf Schritte einteilen: 1.) Deprotonierung des Acetons durch die Natronlauge: Dabei entstehen drei Resonanzstrukturen für das Acetonanion, wobei die mittlere die wohl stabilste und wahrscheinlichste ist und ausserdem für den weiteren Reaktionsverlauf auch angenommen wird. Diese Struktur hat nämlich die Doppelbindung, die durch die Elektronen in den p z rbitalen stark negativ ist. 3

4 H 3 C H H 3 C CH 2 2.) Die Doppelbindung nähert sich nun dem partiell positiv geladenen CAtom des Aldehyds und greift dieses nun nucleophil an, wobei die Doppelbindung zum Sauerstoff gebrochen wird. 3.) Das negativ geladene Sauerstoffatom wird nun durch ein Proton reduziert. Dadurch kann nun ein Proton des CAtoms mit der HGruppe so reagieren, dass Wasser kondensiert und eine Doppelbindung entsteht. H H 2 4.) Da man ja über fünf Äquivalente NaH hat, reagiert nun das partiell positiv geladene CAtom der Methylgruppe am Schluss mit der Hydroxylgruppe, und zwar handelt es sich dabei um eine nucleophile Addition. Es bildet sich wiederum durch Abspaltung von Wasser ein Radikal, das natürlich sehr reaktiv ist. H 2 H CH 2 5.) Das reaktive Radikal wird nun die halbbesetzte Schale füllen, indem es mit dem zweiten Benzaldehyd reagiert. Dabei entsteht der gewünschte Endstoff E,Edibenzylidenaceton und der Katalysator wird wieder hergestellt. 4

5 CH 2 H H Charakterisierung a.) Schmelzpunktanalyse Literaturwert [laut Assistent]: 112 C Gefundener Wert: T 1 = C (1. Tropfen) T 2 = C (ganz geschmolzen) Der Schmelzpunkt von kristallinen Stoffen ist normalerweise eine Eigenschaft, die sehr gut Aufschluss auf dessen Reinheit gibt. In diesem Fall liegt also der gefundene Schmelzpunkt ein wenig unter dem Literaturwert. In Anbetracht der Ausbeute kann man also sicher sagen, dass noch Reste der Ausgangsstoffe vorhanden sind. Es sollte sich dabei um kristallinen Benzaldehyd bzw. um gewisse Zwischenprodukte handeln, da die organischen Lösungsmittel alle vorher schon sieden (siehe Tab. 1). Versuchsdurchführung In einem 500 ml Rundkolben wurde zuerst die Natronlauge und das Ethanol vermischt, und zwar musste der Kolben im Eisbad stehen. Nach einer gewissen Zeit musste Tropfenweise Benzaldehyd (2.05 Äq mmol) und Aceton (1.0 Äq. 115 mmol) zur kalten Lösung hinzugegeben werden. Danach wurde die Mischung während einer Stunde weiter bei 0 C gerührt und anschliessend musste die Lösung etwa eine Stunde ruhen, um die RT zu erreichen. Danach wurde die Lösung filtriert; jedoch nicht mit Diethylether ausgewaschen, da sie ansonsten die Kristalle wieder lösen. Der Rückstand der Filtration wurde nun in sehr grossen Mengen und unter starker Hitze in Methanol gelöst und zum Auskristallisieren in das Kühlregal gesteckt. Nach zwei Tagen Tiefkühler wurde die Lösung mit Methanol und den Kristallen nochmals filtriert und der jetzt zurückgeblieben Rückstand noch mit der Hochvakuumspumpe getrocknet. Anschliessen waren Schmelzpunktanalyse und Gewichtsbestimmung an der Reihe. Quellenverzeichnis [1] Fluka Katalog (CH) Riedel de Häen, SigmaAldrich, 2007/2008 [2] [3] 5