Das Haber-Bosch-Verfahren

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Curt Biermann
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Das Haber-Bosch-Verfahren 3 + 2 WS18/19 Dr. G.

: - 33 C - gutes Lösungsmittel für viele Salze, - in flüssigem

1 Das Haber-Bosch-Verfahren WS18/19 Dr. G. Abbt-Braun DH = - 92 kj/mol 1 Ammoniak, - Eigenschaften - farbloses Gas - charakteristischer, stechender, zu Tränen reizender Geruch, - Sdp.: - 33 C - gutes Lösungsmittel für viele Salze, - in flüssigem kommt es zur Autoprotolyse: 2 NH 4+ + N - - Molekülstruktur: trigonal pyramidal HNH-Bindungswinkel:106.8 NH-Abstand:1.014 Å 2 1

2 - Großtechnische Herstellung von Ammoniak Aus den Elementen nach dem Haber-Bosch-Verfahren: DH = - 92 kj/mol Temperaturerhöhung: Rückreaktion begünstigt Druckerhöhung: Das Prinzip des kleinsten Zwangs (LeChatelier): Übt man auf ein System, das im Gleichgewicht ist, durch Druck-, Temperatur- oder Konzentrationsänderung einen Zwang aus, so verschiebt sich das Gleichgewicht, so dass dieser Zwang vermindert wird. Gleichgewichtslage chemischer Reaktionen kann beeinflusst werden: a) durch Änderung der Konzentrationen bzw. der Partialdrücke der Reaktionsteilnehmer b) durch Temperaturänderung Hinreaktion begünstigt c) bei Reaktionen mit Änderung der Gesamt-Molzahl durch 3 Änderung der Gesamtkonzentration (bei Gasen: des Gesamtdruckes). Druckabhängigkeit des Ammoniak-Gleichgewichtes 4 2

http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1918/haber.jpg; Zugriff am 15.12.

3 -Haber-Bosch-Verfahren ist ein typisches Beispiel für heterogenkatalysierte Reaktion: Katalysator beschleunigt Gleichgewichtseinstellung DH = - 92 kj/mol 5 Darstellung von Ammoniak Bild von: Zugriff am Bild aus: Zugriff am

Bedeutung von gebundenem Stickstoff Nach Schwefelsäure und vor Methanol ist Ammonik die zweithäufigst hergestellte Chemikalie (weltweit 92 Mio Tonnen/a 1995) als

Forschung an -Herstellung Bild aus: http://bisz.suedzucker.de/duengung/liebig_tonne_ohne_titel_web_1.jpeg; Zugriff am 15.12.

4 Bedeutung von gebundenem Stickstoff Nach Schwefelsäure und vor Methanol ist Ammonik die zweithäufigst hergestellte Chemikalie (weltweit 92 Mio Tonnen/a 1995) als Grundchemikalie für viele Produkte (Produkten-Stammbaum) - N-Dünger (J. von Liebig, Minimumgesetz) Ende des 19. Jhdt.: Interesse von Industrie u. Forschung an -Herstellung Bild aus: Zugriff am Produkte aus Ammoniak 8 Bild aus: Zugriff am

5 Prozess - Herausforderungen Ausgangsstoffe -- Darstellung -- Effizienz der Nutzung -- Reinheit -- Druck -- Temperatur -- Katalysator Produkt -- Gewinnung -- Reinigung 9 Ammoniak - Katalyse 1900 BASF: Experimente zur Bindung von an Metalle --> Reaktion mit 1904 Haber (TH Karlsruhe), später Nernst untersuchen das -GGW D5 C = -93 kj Thermodynamik: hoher P und tiefe T --> GGW rechts 1909 Versuchskontaktofen, Osmium als Katalysator, 187,4 bar, 550 C Os, U wirksame Katalysatoren, aber teuer, kurzlebig Aktivierungsenergie der Reaktion herabgesetzt, von 400 kj/mol auf kj/mol 1910 Mittasch, BASF Reihenversuche (2500 Kat.) --> Eisen/Aluminiumoxid/Kaliumoxid 10 5

6 Ammoniak - Katalyse Heterogene Katalyse nach dem LANGMUIR-HINSHELWOOD- Mechanismus: Geschwindigkeitsbestimmend: Adsorption von am Eisen. Bild aus: Zugriff am Ammoniak - Katalyse Katalysator: wirksam, langlebig, kostengünstig Herstellung des Kontakts: - In Fe 3 O 4 -Schmelze werden Al 2 O 3, K 2 O, CaO als Aktivatoren gelöst - Erstarrtes Gemisch auf geeignete Körnung gebrochen - Fe mit Wasserstoff reduziert; Al 2 O 3 verhindert Zusammenwachsen der Fe-Kristalle; K 2 O für entgiftende Eigenschaften zuständig, belegt ca. 50 % der Oberfläche; CaO zur Stabilisierung der Makrostruktur. 12 6

7 Ammoniak - Hochdruckapparatur 1908 BASF, Carl Bosch: Chemische Apparate entwickelt - Temperaturen der beginnenden Rotglut - Druck von hunderten von Bar - Messung physikalischer Größen: T, p, Q - Reinheit des Synthesegases - Katalysator: wirksam, langlebig, kostengünstig 1913 Stickstoffwerk Oppau, 30 t/tag Ammoniak Haber-Bosch-Verfahren --> Ausgangspunkt für großtechn. Hochdruckkatalyse (Methanolsynth., Hochdruckhydrierung von Kohle, Öl) 13 Ammoniak - Hochdruckapparatur Reaktionsapparatur - kleintechnische Reaktionsöfen (20 cm, 2,5 m Länge; bis 2 kg /d) Reaktionstemperatur: Heizung - DH Problem: Stabilität von Stahl bei hohen Drücken von -> C im Stahl wird zu reduziert -> Stahl versprödet -> rohr platzt Lösung: 2-Teilung der Apparatewand -> inneres Futterrohr aus C-freiem Weicheisen diffundiert, keine Druckfestigkeit -> äußerer Stahlmantel mit kleinen Bohrungen ( Boschlöcher ), Druckfestigkeit, wird abgeleitet Heute: druckwasserstoffbeständige Stähle 14 7

8 Entwicklung des Haber-Bosch-Verfahrens 15 Fritz Habers Versuchsanlage zur Ammoniaksynthese (Ausstellung Deutsches Museum München) 16 8

9 Reaktion 17 Produktabtrennung Siedepunkt in C (1 bar)

10 Produktabtrennung - 35 C 19 Synthesegasrückführung - 35 C 20 10

11 Synthesegas O C - 35 C O 2 Siedepunkt in C (1 bar) O Synthesegas O C - 35 C O 2 O 2 O 2 Elektrol. O Wasserspaltung: O kj --> + 1/2 O

12 Nutzung chemischer Energie: + 2O 2 --> CO O kj 1 Mol liefert E für 3.3 Mol : O O --> CO O 2 O Brenner Siedepunkt in C (1 bar) O CO O CO 2-79 O O C - 35 C O 2 O O 2 O Brenner CO 2 O - 85 C CO 2 O 24 12

Prozessdesign - Verfahrensfließbild 25 Bild aus: http://de.academic.

13 Prozessdesign - Verfahrensfließbild 25 Bild aus: Zugriff am

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