2 Theoretische Grundlagen

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1 2 Theoetische Gundlagen 2.1 Gundlagen de dielektischen Ewämung Mechanismen de dielektischen Ewämung Die dielektische Ewämung beuht auf de Wechselwikung atomae Ladungstäge elektisch nicht leitende Stoffe, de sogenannten Dielektika, mit einem elektomagnetischen Wechselfeld im Fequenzbeeich de Radiowellen und Mikowellen. Abbildung 1 odnet diesen Fequenzbeeich in das elektomagnetische Spektum ein und fasst die fü Anwendungen in Industie, Foschung und Medizin feigegebenen ISM-Fequenzen zusammen. Wellenlänge / m Radiowellen Mikowellen Infaot UV Abbildung 1: log(f/hz) VIS 6,78 13,56 27,12 4,68 MHz,915 2,45 5,8 24,13 GHz ISM-Fequenzen 7, 7,5 9 1 Einodnung des fü die dielektische Ewämung genutzten Fequenzbeeichs in das elektomagnetische Spektum und Angabe de ISM-Fequenzen (fequencies fo industial, scientific and medical use). Aufgund de dia- und paamagnetischen Eigenschaften de untesuchten Adsobenzien und Katalysatoen kann die Betachtung de Wechselwikungen mit den elektomagnetischen Felden auf die elektische Feldkomponente beschänkt weden. Das elektische Feld bewikt eine olaisation sowohl duch die Ausichtung von Molekülen, die ein pemanentes Dipolmoment besitzen, in Richtung des elektischen Feldes (Oientieungspolaisation) als auch duch die Veschiebung elektische Ladungen innehalb von Atomen, Molekülen und Ionen bzw. im Gitte von Festköpen (Veschiebungspolaisation) [1]. Die elative Veschiebung de Ladungsschwepunkte de Elektonenhülle und des Atomkens unte dem Einfluss eines elektischen Feldes wid als Elektonenpolaisation bezeichnet. Bei de Atompolaisation änden sich in einem Molekül die Kenpositionen duch ein äußees elektisches Feld. Die Ionenpolaisation, die auch als Gittepolaisation bezeichnet wid, esultiet aus de gegenläufigen Veschiebung positiv und negativ geladene Ionen in Ionenkistallen. In einem elektischen Wechselfeld weden die Ladungstäge und die Moleküle mit induzieten bzw. pemanenten Dipolmomenten zu Schwingungen angeegt. Diese Schwingungen sind je nach At de Ladungstäge und de Wechselwikungen mit de umgebenden Mateie unteschiedlich stak gedämpft. Die Dämpfung füht zu eine hasenveschiebung zwischen de Anegung und de Oientieung de Dipole, die duch die komplexe elative Dielektizitätskonstante beschieben wid. j j = 1 (2.1) = 4

2 Die komplexe elative Dielektizitätskonstante wid auch als dielektische Funktion bezeichnet. De Realteil de komplexen elativen Dielektizitätskonstante ist ein Maß fü die olaisation, wähend de als dielektische Velust bezeichnete Imaginäteil die Dämpfung epäsentiet. Das Vehältnis tan δ (2.2) = wid als dielektische Velustfakto tan δ bezeichnet. In den meisten Mateialien sind veschiedene olaisationsmechanismen übelaget, wobei jede einzelne duch eine chaakteistische Relaxationszeit τ gekennzeichnet ist. Diese entspicht de fü die Dipolausichtung benötigten mittleen Zeitdaue und ist abhängig von de Masse de zu Schwingung angeegten atomaen Ladungstäge bzw. Dipole und den Wechselwikungen zwischen diesen und de umgebenden Mateie. Die Anegung mit Fequenzen, die deutlich kleine sind als die ezipoken Relaxationszeiten, füht dazu, dass die atomaen Ladungstäge, Ionen und Dipole dem äußeen Feld paktisch velustfei, d.h. ohne hasenveschiebung gegenübe de Anegung, folgen können. Mit zunehmende Fequenz können die atomaen Ladungstäge und Dipole dem äußeen elektischen Feld nicht meh unvezöget folgen. Dies füht zu eine hasenveschiebung zwischen den induzieten bzw. pemanenten Dipolmomenten und dem äußeen elektischen Feld. De dielektische Velust nimmt zu und eeicht bei de ezipoken Relaxationszeit sein Maximum. Aus eine weiteen Ehöhung de Anegungsfequenz esultieen abnehmende dielektische Veluste, da die atomaen Ladungstäge bzw. Dipole nu noch minimal duch das äußee elektische Feld abgelenkt weden können. Es ist offensichtlich, dass sich je nach At de atomaen Ladungstäge und Dipole sowie deen Wechselwikungen mit de umgebenden Mateie die Relaxationseigenschaften untescheiden, so dass je nach Fequenz de elektomagnetischen Stahlung veschiedene olaisationspozesse angeegt weden. Im Fequenzbeeich de Radio- und Mikowellen teten dielektische Veluste hauptsächlich duch Dipolpolaisation und Ionenpolaisation auf [2]. Im Infaotbeeich weden Atomschwingungen angeegt und im Beeich des sichtbaen Lichtes sind nu noch die Elektonen in de Lage, den schnellen Richtungsändeungen des elektomagnetischen Feldes zu folgen [3]. Die beiden letzteen olaisationsmechanismen sind fü die Radiowellen- und Mikowellenewämung nicht von Bedeutung. Die Fequenzabhängigkeit de dielektischen Funktion einfache Systeme, in denen nu ein Relaxationspozess wikt, lässt sich in vielen Fällen duch einen Ansatz nach Debye bescheiben [4,5]: bzw. Dabei gleicht ω de Keisfequenz: S ( ω ) = + (2.3) ω τ ( ) ωτ (2.4). S ( ω ) = ω τ ω = 2πf (2.5). 5

3 Fü die Relaxationszeit gilt: τ = 1 2πf max (2.6), wobei f max de Relaxationsfequenz entspicht, bei de de dielektische Velust sein Maximum eeicht. Daübe hinaus bezeichnen s und die Wete von fü Fequenzen, die deutlich kleine bzw. göße sind als die Relaxationsfequenz. Die Diffeenz zwischen diesen beiden Weten wid auch als Relaxationsstäke bezeichnet: = s (2.7). In Abbildung 3 (S. 9) ist beispielhaft die nach einem Debye-Ansatz bestimmte Fequenzabhängigkeit de dielektischen Eigenschaften von Wasse dagestellt. Fü die Radiowellen- und Mikowellenewämung sind neben den dielektischen Velusten auch ohmsche Veluste von Bedeutung, die in Mateialien mit elektische Leitfähigkeit aufteten. Die elektische Leitfähigkeit kann aus de Bewegung feie Elektonen ode feie Ionen esultieen. Im letzteen Fall spicht man von Ionenleitfähigkeit, die vo allem fü die Ewämung von Zeolithen duch Radio- ode Mikowellen elevant ist. Feibewegliche Elektonen können de elektomagnetischen Stahlung mit Fequenzen im Radio- und Mikowellenbeeich paktisch unvezöget folgen und diese somit eflektieen [1,6]. Diese Eigenschaft auch wid fü die Abschimung elektomagnetische Stahlung ausgenutzt. Einfluss auf die Ionenleitfähigkeit de Zeolithe hat neben de Ladung de Zeolithkationen auch deen Konzentation und Beweglichkeit. Bei Raumtempeatu kann die Ionenleitfähigkeit je nach Zeolithtyp und Beladung Wete zwischen 1-5 und 1-15 Ω -1 m -1 annehmen [7]. Die Ionenleitfähigkeit von Zeolithen setzt sich aus de Gleichstomleitfähigkeit σ sowie einem fequenzabhängigen Anteil zusammen: ( ω ) σ + σ ( ω ) σ AC = (2.8), wobei letztee bei Fequenzen im Radio- und Mikowellenbeeich bei Raumtempeatu übewiegt [7,8]. De fequenzabhängige Anteil kann näheungsweise duch s ( ω ) Aω σ (2.9) beschieben weden. Die aamete A und s sind, wie noch im Abschnitt gezeigt wid, von de Tempeatu abhängig [8,9]. Teten neben dielektischen olaisationsvelusten auch Veluste duch elektische Leitfähigkeit auf, können beide Velustmechanismen zu einem effektiven dielektischen Velust bzw. zu Hochfequenz (HF)-Leitfähigkeit eff = + σ AC ω (2.1) σ σ + ω (2.11) HF = AC zusammengefasst weden [1]. Unte Einbeziehung de ohmschen Veluste gilt dann fü den Velustfakto: tan δ σ ω (2.12). = HF 6

4 2.1.2 Dielektische Eigenschaften von Adsobenzien und Katalysatoen Aufgund de Vielzahl de als Adsobenzien und Katalysatoen in de Vefahenstechnik vewendeten Stoffe soll innehalb dieses Abschnittes nu auf die in diese Abeit untesuchten Aktivkohlen und Zeolithe sowie auf getägete Katalysatoen eingegangen weden. Aktivkohlen sind hochpoöse, aus meist natülichen Mateialien, wie z.b. Holz, Kokosnussschalen, Kohle, duch themische ode chemische Aktivieung hegestellte Adsobenzien [11]. Duch die teilweise Zesetzung de kohlenstoffhaltigen Gundstuktu de Ausgangsmateialien wähend de Aktivieung weden mikokistalline Gaphitstuktuen sowie oensysteme mit spezifischen inneen Obeflächen im Beeich von 9 m 2 /g bis 15 m 2 /g und elativ beiten oengößenveteilungen gebildet. Die dielektischen und elektischen Eigenschaften weden maßgeblich duch den Gaphitanteil de Aktivkohlen bestimmt und können je nach Ausgangsmateial und Aktivieungsat in weiten Genzen vaiieen. Atwate et al. [12] bestimmten fü veschiedene kommezielle Aktivkohlen maximale dielektische Velustfaktoen von,39 bis,6 im Fequenzbeeich von 1,7 GHz bis 4,5 GHz. Die von Challa et al. [13] fü die Mikowellenfequenz von 2,45 GHz emittelten Velustfaktoen veschiedene Aktivkohlen vaiieten zwischen,21 und,48, wobei die gößeen Velustfaktoen fü mehmalig egeneiete Aktivkohlen bestimmt wuden. De Einfluss de Aktivieung und de Regeneation wude von beiden Autoenguppen nicht diskutiet. Offensichtlich füht jedoch die wiedeholte Regeneation ebenso zu ehöhten dielektischen Velusten wie eine höhee Aktivieungstempeatu. Nach Beck [14] sind Zeolithe kistalline, hydatisiete AlumoSilikate, synthetisiet ode natülich vokommend, mit Geüststuktu, die Alkali- bzw. Edalkalikationen enthalten. Die Gundstuktu von Zeolithen besteht aus AlO 4 - und SiO 4 - Tetaeden, die übe Sauestoffatome mit benachbaten Tetaeden vebunden sind und die so genannten sekundäen Baueinheiten (SBU = Seconday Building Units) bilden [15]. Es sei daauf hingewiesen, dass die Aluminium enthaltenden Tetaede einfach negativ geladen sind, was, wie im Folgenden noch gezeigt wid, fü die dielektische Ewämung von gundlegende Bedeutung ist. Die Stuktuen de veschiedenen Zeolithe setzen sich aus meheen, unteschiedlich miteinande veknüpften sekundäen Baueinheiten zusammen, woduch die fü die Zeolithe chaakteistischen Hohläume gebildet weden. Abbildung 2 zeigt die Stuktuen de in diese Abeit untesuchten Zeolithtypen A und X. typische Kationenplatz Abbildung 2: Zeolithstuktu des Zeoliths A (links) sowie de Zeolithe X und Y (echts) [16,17]. 7

5 In de Zeolithstuktu sind Kationen enthalten, die die negativen Ladungen de AlO 4 -Tetaede kompensieen [17]. Die Kationen nehmen dabei diskete lätze ein [18] und können im elektomagnetischen Wechselfeld zu Spüngen zwischen diesen angeegt weden [19,2]. Die HF-Leitfähigkeit dehydatisiete Zeolithe esultiet aus de velustbehafteten Bewegung de Kationen und hängt dahe ganz entscheidend von deen Beweglichkeit ab. Diese wid duch die coloumbschen Wechselwikungen mit den negativ geladenen AlO 4 Tetaeden sowie duch die Wechselwikungen mit andeen Kationen und duch adsobiete Moleküle beeinflusst [2]. Die mit zunehmende Kationengöße schwäche wedenden coulombschen Wechselwikungen fühen zu eine höheen Beweglichkeit gößee Kationen [21]. Gleichzeitig kann jedoch deen Bewegung in engen Zeolithpoen steisch behindet weden [7]. Es ist dahe möglich, dass de Einfluss de Kationengöße je nach Zeolithtyp vaiiet [7,2]. Duch die Adsoption von polaen wie auch von unpolaen Molekülen weden in de Regel die coulombschen Wechselwikungen abgeschwächt, was zu eine ehöhten HF-Leitfähigkeit füht [22]. Vogeifend auf die im Abschnitt diskutiete Tempeatuabhängigkeit de HF-Leitfähigkeit, sei hie nu ewähnt, dass die Beweglichkeit de Kationen und damit die HF-Leitfähigkeit mit de Tempeatu zunimmt [7,23,24]. Es ist abe auch zu bedenken, dass die mit steigende Tempeatu einhegehende Desoption diesem Effekt entgegenwikt. Daübe hinaus wid die HF-Leitfähigkeit de Zeolithe duch die Kationenkonzentation beeinflusst. Eine Veingeung des Aluminiumgehalts ode de Austausch monovalente Kationen (z.b. Na + ) duch bivalente Kationen (Ca 2+ ) füht zu eine geingeen Kationenkonzentation und damit zu eine eduzieten HF-Leitfähigkeit [7,2,21,25]. Duch eine Dealuminieung de Zeolithe kann deen HF-Leitfähigkeit um mehee Gößenodnungen abnehmen [2]. Dealuminiete Zeolithe sind dahe im unbeladenen Zustand paktisch nicht duch Mikowellen zu ewämen [26]. Einen weiteen Untesuchungsschwepunkt diese Abeit bildet die selektive Ewämung katalytisch aktive Komponenten getägete Katalysatoen duch Radiowellen. Die selektive Ewämung de Katalysatopatikel auf eine gegenübe de Tägematix höhee Tempeatu ist zu ewaten, wenn die katalytisch aktive Komponente im Vegleich zum Katalysatotäge deutlich höhee dielektische Veluste aufweist. Im Idealfall vehält sich de Katalysatotäge gegenübe elektomagnetische Stahlung tanspaent. Mit dem von Wagne [27], aufbauend auf den Übelegungen von Maxwell [28], entwickelten Modell können die effektiven dielektischen Eigenschaften eines Dielektikums mit eingelageten, elektisch leitfähigen und kugelfömigen atikeln beschieben weden. Dieses Modell venachlässigt die Wechselwikungen zwischen den atikeln und kann dahe nu fü geinge atikelvolumenanteile angewendet weden. Nach van Beck [29] bzw. Steeman [3] ist de Geltungsbeeich des Modells auf einen Volumenanteil von maximal 1% bzw. 2% beschänkt. Die dielektische Funktion getägete Katalysatoen mit einem meist geingeen Anteil an einem katalytisch aktiven Metall kann abe duch die Gleichung (2.13) echt genau beschieben weden. eff = M M 1 3q (2.13) 2 M + 8

6 In Gleichung (2.13) entspechen M = M jσ M ω (2.14) bzw. = jσ ω (2.15) den dielektischen Funktionen de Matix bzw. atikel sowie q dem Volumenanteil de atikel. Sillas [31] eweitete das Modell auf beliebige atikelfomen und Komponentenleitfähigkeiten, beschänkte sich abe ebenfalls auf geinge Füllstoffkonzentationen. Die Bescheibung de dielektischen Eigenschaften heteogene Systeme mit höheen atikelkonzentationen ist mit Modellen möglich, die auf Wagnes Abeit aufbauen und in [32,33] beschieben weden. Es ist zu beachten, dass de Imaginäteil de effektiven dielektischen Funktion, de die dielektischen Veluste des heteogenen Systems epäsentiet, sowohl von den dielektischen Eigenschaften de atikel als auch von de Matix beeinflusst wid. Daübe hinaus sei daauf hingewiesen, dass die atikelleitfähigkeit σ nicht nu von de atikelgöße [34] abhängt, sonden auch von intepatikuläen Kontaktwideständen [35], de Bildung elektisch leitende fade duch ekolation [36,37] sowie duch Ladungstanspotvogänge zwischen elektisch isolieten atikeln [38] beeinflusst weden kann. Einen Übeblick übe diese Einflussgößen geben elste und Simon [38]. Somit ist es kaum möglich, die dielektischen Eigenschaften heteogene Systeme anhand de Mateialeigenschaften de Einzelkomponenten zu beechnen. Stattdessen können mit den zuvo genannten Modellen die duch impedanzspektoskopische Methoden expeimentell bestimmten dielektischen Eigenschaften diese Systeme intepetiet und damit deen Mikostuktu aufgeklät weden. 13,56 MHz 2,45 GHz 8 6 ' '' H 2 O 4 2 l h ' '' H 2 O + Silikagel log(f/hz) Abbildung 3: Veändeung de dielektischen Eigenschaften des Wasses duch die Adsoption an Silikagel. Die Spekten wuden nach den Daten aus [39,4] beechnet. Duch die Adsoption von Molekülen änden sich nicht nu die dielektischen Eigenschaften de Adsobenzien, sonden auch die Relaxationseigenschaften de adsobieten Moleküle [41] selbst. Infolge de adsoptiven Wechselwikungen weden die an de Obefläche gebundenen Moleküle in ihe Bewegungsfeiheit eingeschänkt. 9

7 Die daaus esultieende stäkee Dämpfung de im elektomagnetischen Wechselfeld angeegten Molekülschwingungen kann zu gößeen Relaxationszeiten und damit zu eine Veschiebung de dielektischen Veluste hin zu geingeen Fequenzen fühen. Abbildung 3 stellt die Fequenzspekten von und eine einen Wassepobe und die eine mit Silikagel vesetzten Wassepobe da [4]. Die in dem mit l gekennzeichneten Fequenzbeeich auftetenden dielektischen Veluste esultieen aus de Dipolpolaisation des adsoptiv an Silikagel gebundenen Wasses, die im höheen Fequenzbeeich h aus de Dipolpolaisation de feien Wassephase [4]. Duch die Adsoption von Wasses an Silikagel nehmen die dielektischen Veluste im Radiowellenbeeich zu, wähend diese im Mikowellenbeeich duch den Übeschuss de feien Wassephase kaum beeinflusst weden Dielektische Ewämung Bei de Radiowellenewämung bilden die zu ewämenden Adsobenzien und Katalysatoen das Dielektikum eine als Kondensato wikenden Elektodenanodnung. Die Kapazität de Elektodenanodnung ichtet sich ohne Dielektikum allein nach den geometischen Abmessungen. Beispielsweise beechnet man fü lattenkondensatoen ohne Beücksichtung de Randfelde diese so genannte geometische Kapazität aus de lattenfläche A Elektode und dem lattenabstand d Elektode nach Gleichung (2.16). A Elektode = (2.16) C d Elektode Fü den mit einem Dielektikum gefüllten Kondensato gilt: C = C (2.17). Die Impedanz des Kondensatos hängt von de Fequenz f bzw. de Keisfequenz ω ab und wid nach 1 Z = mit ω = 2πf (2.18) jωc beechnet. Unte Beücksichtigung de Gleichungen (2.17) und (2.1) ehält man fü die Impedanz des velustbehafteten Kondensatos 1 Z = jω C + ω C (2.19), die mit C = C (2.2) und R = 1 ω C (2.21) de Impedanz de in Abbildung 4 dagestellten aallelschaltung de Kapazität C und des Widestands R entspicht. 1 Z 1 = + = jω C + (2.22) Z C R R 1 1 1

8 tanδ R C R R R A Elektode C d Elektode velustbehaftete Kondensato aallelesatzschaltung Reihenesatzschaltung Abbildung 4: Esatzschaltbilde des velustbehafteten Kondensatos. Unte Beachtung de Gleichungen (2.11) und (2.16) kann fü den Esatzwidestand R auch geschieben weden: R d Elektode = (2.23). σ HF A Elektode Entspechend den Gleichungen (2.2) und (2.21) ist es möglich, den Velustfakto aus den Elementen de aallelesatzschaltung zu beechnen: ( ωr ) 1 C tanδ (2.24). = Die aallelesatzschaltung kann in eine Reihenesatzschaltung gleiche Impedanz tansfomiet weden, wobei deen Kapazität C R und Widestand R R nach den Gleichungen (2.25) und (2.26) zu beechnen sind. 2 ( 1+ tan δ ) C C (2.25) R = R R tanδ = (2.26) ωc R Die im velustbehafteten Dielektikum umgesetzte Wämeleistung entspicht de elektischen Wikleistung 2 = ω C U HF tanδ (2.27), wobei U HF die an den lattenelektoden anliegende HF-Spannung bezeichnet. Nach den Gleichungen (2.23) und (2.24) folgt daaus die Leistungsdichte p V 2 = = σ HF E (2.28) V mit de Feldstäke E = (2.29). U HF d Elektode 11

9 Die höchste Aufheizgeschwindigkeit, die in einem Dielektikum mit de Dichte ρ und de spezifischen Wämekapazität c duch die dielektische Ewämung mit de Feldstäke E eeicht weden kann, beechnet man nach Gleichung (2.3). Geingee Aufheizaten esultieen beispielsweise aus Wämevelusten und de zu Desoption adsobiete Substanzen efodelichen Desoptionswämeleistung. 2 ϑ σ HF E = (2.3) d dt Die Gleichungen (2.28) und (2.3) wuden unte Annahme eine homogenen Feldstäke fü eine ideale lattenkondensatoanodnung hegeleitet. Unte Vewendung de lokalen Feldstäke können diese Gleichungen auch auf Systeme mit inhomogene Feldstäke übetagen weden. In diesem Fall bescheiben diese Gleichungen die lokale Leistungsdichte bzw. die lokale Aufheizgeschwindigkeit. Damit wid deutlich, dass eine homogene Ewämung de Adsobenzien und Katalysatoen paktisch nu duch eine gleichmäßige Feldstäke E eeicht weden kann. Diese Bedingung ist bei de Mikowellenewämung nu in seltenen Fällen efüllt [42]. ρ c 2.2 Abhängigkeit de dielektischen Ewämung von de Tempeatu Tempeatuabhängigkeit de dielektischen Velustmechanismen Die mit de Tempeatu zunehmende Bownsche Molekulabewegung wikt de Dipoloientieung duch das elektische Feld entgegen, so dass die Relaxationszeiten und die Relaxationsstäken de Oientieungspolaisation mit steigende Tempeatu abnehmen. Fü zahleiche Stoffe kann die Tempeatuabhängigkeit de Relaxationszeit duch p h E A τ = exp (2.31) k BT k BT beschieben weden [39,43]. Abnehmende Relaxationszeiten fühen zu eine Veschiebung de dielektischen Velustmaxima hin zu höheen Fequenzen. Wie aus Abbildung 5 deutlich wid, können aus eine Tempeatuehöhung, je nach elative Lage de Anegungsfequenz zu Relaxationsfequenz, sowohl zunehmende als auch abnehmende dielektische Veluste esultieen. Bei de Ewämung von Wasse duch Mikowellen mit eine Fequenz von 2,45 GHz nehmen beispielsweise die dielektischen Veluste mit steigende Tempeatu ab, da die Anegungsfequenz kleine ist als die Relaxationsfequenz. Im umgekehten Fall steigen, wie in Abbildung 5 fü 1-opanol dagestellt, die dielektischen Veluste bei diese Fequenz mit de Tempeatu an. Die dielektischen Veluste de Oientieungspolaisation nehmen im Radiowellenbeeich mit de Tempeatu aufgund de deutlich geingeen Anegungsfequenzen in de Regel ab. Neben diesen stetigen Ändeungen de dielektischen Eigenschaften mit de Tempeatu teten bei Stuktuveändeungen, wie zum Beispiel hasenübegängen und Modifikationswechsel, mitunte spunghafte Ändeungen de dielektischen Eigenschaften auf. 12

10 13,56 MHz 2,45 GHz 4 C 35 C Wasse '' 2 C 35 C 1-opanol log(f/hz) Abbildung 5: Fequenzabhängigkeit de dielektischen Veluste von Wasse und 1-opanol fü C und 35 C. Die Beechnung efolgte nach den Modellen und Daten aus [39,44,45]. Fü die dielektische Ewämung de in diese Abeit untesuchten Zeolithe ist die Ionenleitfähigkeit von besondee Bedeutung (siehe Abschnitt 2.1.1). De fü Fequenzen im Radiound Mikowellenbeeich dominieende fequenzabhängige Anteil σ (ω) de Ionenleitfähigkeit von Zeolithen kann nach Gleichung (2.9) duch zwei aamete (A, s) beschieben weden. Die Tempeatuabhängigkeit des aametes A ist duch gegeben [7,46]. A E A = 1 AC exp (2.32) T k BT De päexponentielle Fakto A 1 und die Aktivieungsenegie E AC sind unabhängig von de Tempeatu. Die Aktivieungsenegie E AC betägt beispielsweise fü den unbeladenen NaX- Zeolith ca. 57 kj/mol [47] und ca. 126 kj/mol fü den ZSM5-Zeolith [48]. De den Odnungszustand bescheibende aamete s nimmt Wete zwischen 1 und an und wid mit zunehmende Tempeatu sowie mit abnehmende Fequenz kleine [9,46,49]. Insgesamt nimmt die Leitfähigkeit von Zeolithen jedoch mit steigende Tempeatu zu [7,5]. Damit besteht pinzipiell die Gefah de Initiieung eines selbstbeschleunigenden Ewämungspozesses, dem so genannten Themal Runaway, de bis zu themischen Zesetzung de Zeolithe fühen kann. Diese und weitee Tempeatueffekte weden im folgenden Abschnitt nähe beschieben. Daübe hinaus weden die dielektischen Veluste de hochpoösen Adsobenzien und Katalysatoen ganz wesentlich von den adsobieten Spezies beeinflusst. Die mit eine Tempeatuehöhung einhegehende Desoption beladene Adsobenzien füht unte Umständen dazu, dass de effektive dielektische Velust des Gesamtsystems abnimmt, obwohl die dielektischen Veluste de Matix, d.h. de Adsobenzien, mit de Tempeatu ansteigen. Dabei sind in de Regel die Wechselwikungen zwischen den Adsobaten und Adsobenzien nicht zu venachlässigen. Das Zusammenwiken de zahleichen, die dielektischen Eigenschaften de Adsobenzien und Katalysatoen beeinflussenden ozesse, bingt es mit sich, dass die Tempeatuabhängigkeit de dielektischen Veluste diese Stoffsysteme nicht allgemein gültig angegeben weden kann, sonden fü jedes Stoffsystem getennt betachten weden muss. 13

11 2.2.2 Tempeatuinhomogenitäten, Hot-Spots und Themal Runaway Gundsätzlich sollte die dielektische Ewämung eines homogenen Dielektikums bei homogene Feldstäke und bei venachlässigbaen Wämevelusten zu gleichen Tempeatu im gesamten Volumen de zu ewämenden Stoffe fühen. Jedoch sind vo allem letztee Bedingungen kaum zu efüllen, so dass die dielektische Ewämung, bei auseichende Eindingtiefe, zu einem Tempeatupofil mit den höchsten Tempeatuen im Zentum des Dielektikums füht. Daübe hinaus teten, insbesondee bei de Mikowellenewämung, seh goße Tempeatugadienten innehalb de zu ewämenden Stoffe, Hot-Spots und die bis zu Zestöung fühenden Themal Runaways auf [51-53]. Nach Gleichung (2.3) hängt die lokale Aufheizate quadatisch von de lokalen Feldstäke ab, so dass aus eine inhomogenen Feldstäkenveteilung lokal seh unteschiedliche Aufheizaten esultieen können. Wähend bei de Radiowellenewämung die Vewendung konzentiete Bauelemente, d.h. von Kondensatoen, Spulen und Übetagungsleitungen, möglich ist und duch einfache lattenelektodenanodnung seh homogene Feldstäken eeicht weden können, ist dies im Mikowellenbeeich nicht üblich [54]. Abe auch im Radiowellenbeeich fühen inhomogene Dielektika und Wämeveluste zu eine inhomogenen Tempeatuveteilung. Die Tempeatugadienten weden dabei zum Teil duch Wämeleitung und duch konvektiven Wämetanspot ausgeglichen. Dabei ist zu beachten, dass geade die geingen Wämeleitkoeffizienten de Adsobenzien und Katalysatoen sowie die angestebte Veingeung de Spülgas- bzw. Tägegasmengen zu Anwendung de dielektischen Ewämung fühten und somit nu von einem elativ schlechten intenen Tempeatuausgleich ausgegangen weden kann. Lokal ehöhte dielektische Veluste duch Veuneinigungen, Vedichtungen ode inhomogene Beladungen sowie duch lokale Feldstäkemaxima können zu so genannten Hot-Spots fühen [55]. In diesen obenbeeichen wid infolge de lokal ehöhten Leistungsdichte eine im Vegleich zu estlichen obe deutlich höhee Tempeatu eeicht. Hot-Spots haben eine typische Göße von bis zu wenigen Millimeten und fühen zu lokal höheen chemischen Reaktionsgeschwindigkeiten, zu unewünschten Nebeneaktionen sowie zu eine ehöhten themischen Beanspuchung de Adsobenzien und Katalysatoen [53]. Gundsätzlich könnte die Tempeatu von Hot-Spots mit Gößen von wenigen Millimeten mittels Tempeatusensoen bestimmt weden. Jedoch ist deen Lage im Dielektikum kaum vohesehba. Unte paxisnahen Bedingungen, mit nu eine begenzten Zahl von Tempeatusensoen, ist dahe nu duch die Übewachung de chemischen Zusammensetzung de ozess- bzw. oduktstöme eine, dann abe meist vezögete Ekennung von Hot-Spots möglich. Dabei fühen Hot-Spots und die zu untesuchende selektive Ewämung zu einem ähnlichen Effekt [56-59]. Ausfühlich wid dies im Abschnitt 3 diskutiet. Duch eine homogene Feldstäke sowie homogene dielektische Eigenschaften können Hot- Spots weitestgehend vemieden weden. Daübe hinaus wude duch theoetische Betachtungen [51,52,55,6,61] unte andeem gezeigt, dass bei eine auseichend hohen elektischen Leitfähigkeit de obe keine Hot-Spots entstehen können. Aufgund de dann seh geingen Eindingtiefe de elektomagnetischen Stahlung wid die obe jedoch nicht meh annähend homogen duch Mikowellen bzw. Radiowellen ewämt [52]. 14

12 Die besondee Bedeutung de Hot-Spots liegt in deen mögliche Ausweitung zum Themal Runaway. Mit de Tempeatu zunehmende dielektische Veluste de Adsobenzien bzw. Katalysatoen können zu einem selbstbeschleunigenden Tempeatuanstieg in den Hot-Spot- Beeichen fühen. Infolge dieses äußest kitischen Vehaltens kann die obe in den entspechenden Beeichen schmelzen ode sich themisch zesetzen. Duch einen focieten intenen Wämeaustausch ode duch die Veingeung des Leistungseintages kann ein Themal Runaway vehindet weden. Dazu müssen zunächst jedoch die Hot-Spots ekannt weden. 2.3 Technische Realisieung de Radiowellenewämung Die Hauptkomponenten eines Systems zu Radiowellenewämung sind de Hochfequenzgeneato, Koaxialübetagungsleitungen, das elektonische Anpassungsnetzwek sowie ein Elektodensystem (Abbildung 6). Die zu ewämenden Stoffe befinden sich zwischen eine Elektodenanodnung und bilden damit das Dielektikum eines Kondensatos. Fü die Ewämung von Adsobenzien und getägeten Katalysatoen haben sich lattenelektodenanodnungen bewäht, die sich duch eine besondes homogene Feldstäkeveteilung auszeichnen. Weitehin können Zylindekondensatoen ode Reihen von Stabelektoden fü die Radiowellenewämung vewendet weden. Letztee weden vo allem zu Bodenewämung bei de in-situ-sanieung kontaminiete Böden eingesetzt, da Stabelektoden im Vegleich zu lattenelektoden wesentlich einfache in den Boden einzubingen sind [62,63]. Fü die Ewämung de Adsobenzien und Katalysatoen ist dieses Kiteium nicht ausschlaggebend, so dass fü diese Abeit ausschließlich lattenelektodensysteme vewendet wuden. Im HF-Geneato wid die elektische imäleistung mit Röhen- ode Halbleiteschwingkeisen in HF-Leistung gewandelt und diese übe HF-Koaxialleitungen, das elektonische Anpassungsnetzwek und das im Reakto integiete Elektodensystem in die Adsobenzien bzw. Katalysatoen eingebacht. HF-Geneato elektonisches Anpassungsnetzwek C Load Gasstom ~ Abschimung Koaxial- Leitung C Tune L Tune L Load V U HF C II Adsobenzien bzw. Katalysatoen Reakto mit Elektodensystem (Z ) Reakto Gasstom Z Geneato Z Leitung Z Last Abbildung 6: Schematische Dastellung de HF-Komponenten des HF-Systems zu Ewämung von Adsobenzien und Katalysatoen. Die HF-Spannung U HF wude mit einem kapazitiven Spannungsteile gemessen. De optionale Kondensato C II wa nu unte den im Abschnitt beschiebenen Bedingungen zum Abgleich des HF-Systems efodelich. 15

13 Fü eine eflexionsfeie Übetagung de HF-Leistung müssen de Innenwidestand des HF- Geneatos Z Geneato, de Leitungswidestand de Koaxialleitungen Z Leitung sowie die Impedanz de elektischen Last Z Last übeeinstimmen [54]: Z = Z = Z (2.33). Geneato Die Innen- und Leitungswidestände de HF-Geneatoen und Koaxialleitungen sind genomt und aufeinande abgestimmt. Die Impedanz de elektischen Last Z Last muss dahe an diese Widestandswete angeglichen weden. Mit dem aus velustamen Kondensatoen und Spulen bestehenden elektonischen Anpassungsnetzwek kann diese Abgleich eeicht weden. Dabei sind veschiedene Ausfühungsfomen des elektonischen Anpassungsnetzweks üblich, die in [64] einschließlich ihe Vo- und Nachteile diskutiet weden. Fü die im Rahmen diese Abeit duchgefühten Radiowellenexpeimente wude geneell das in Abbildung 6 dagestellte elektonische Anpassungsnetzwek vewendet. Die fü das jeweilige HF-System seh spezifischen Anpassungsbedingungen weden im Folgenden nu dann diskutiet, wenn sich daaus allgemeine Aussagen ableiten lassen. Efolgt keine ideale Anpassung, wid ein Teil de vom HF-Geneato abgegebenen Leistung vom elektonischen Netzwek eflektiet und muss im HF-Geneato in Abwäme umgewandelt weden. Als Maß fü die Anpassung wid in diese Abeit de Reflexionsgad R vewendet, de dem Vehältnis de eflektieten Leistung R zu abgegebenen Leistung entspicht: Leitung Last R = (2.34). R 2.4 Vegleich zwischen de Radiowellen- und de Mikowellenewämung Obwohl beide dielektischen Ewämungsvefahen auf den gleichen physikalischen Gundpozessen basieen, untescheiden sie sich sowohl in de technischen Ausfühung als auch in ganz wesentlichen ozesspaameten, die im Folgenden diskutiet weden. Aufgund de im Radiowellenbeeich bei gößee Wellenlänge geingeen Übetagungsveluste können selbst bei höheen zu übetagenden Leistungen Koaxialleitungen, Spulen und Kondensatoen vewendet weden. Es ist damit möglich, die Adsobenzien und Katalysatoen in Elektodensystemen, zum Beispiel in lattenkondensatoen, zu ewämen. Bei Elektodenabständen, die weit geinge sind als die Wellenlängen im Beeich de Radiofequenzen, kann von einem quasistationäen Feldvelauf ohne Intefeenzen zwischen den Elektoden und damit innehalb de Dielektika ausgegangen weden [54]. Im Mikowellenbeeich ist de Wellenchaakte de elektomagnetischen Stahlung zu beücksichtigen, da die chaakteistischen Dimensionen de Dielektika oftmals im Beeich de Wellenlängen liegen. Die elektomagnetischen Wellen weden duch die dielektischen Veluste beim Duchlaufen eines velustbehafteten Dielektikums gedämpft. Tifft eine elektomagnetische Welle senkecht auf eine ebene latte, deen Dicke göße ist als die innee Wellenlänge λ i, nimmt die Feldstäke E in Ausbeitungsichtung x exponentiell um den Dämpfungsfakto α nach Gleichung (2.35) ab [2,26]. 16

14 E αx ( x) E e = (2.35) Die Beechnung des Dämpfungsfakto α ist nach Gleichung (2.36) möglich [2]. 2 [ 1+ tan 1] µ µ α = 2πf δ (2.36) 2 Gleichung (2.35) gilt nu fü den Fall, dass die innee Wellenlänge λ i wesentlich kleine ist als die geometische Länge des Dielektikums. Diese Bedingung wid bei de Fequenz von 2,45 GHz fü plattenfömige Dielektika mit dem Dämpfungsfakto α ab eine lattendicke von efüllt [65]. d 2,7 cm 2 α,8 cm (2.37) Aufgund de Abhängigkeit de Leistungsdichte p V von de Feldstäke E (Gleichung (2.28)) nimmt diese ebenfalls mit zunehmende Entfenung von de äußeen Obefläche ab. Es gilt: p V 2αx ( x) p e = (2.38). V x= Als Eindingtiefe d 1/e wid entwede die Wegstecke bezeichnet, nach de die Leistungsdichte [2] ode nach de die Feldstäke [13] auf den Wet 1/e bzw. auf ca. 37% de uspünglichen Leistungsdichte bzw. Feldstäke abgeklungen ist. Da die Definition de Eindingtiefe übe die Abnahme de Leistungsdichte fü die dielektische Ewämung von gößee paktische Relevanz ist, wid diese Definition auch in diese Abeit angewendet. Es gilt dahe: 2 [ 1+ tan ] 1 µ µ = = δ 2α 2 d1/ e 4πf 1 Die Gleichung (2.39) kann fü Mateialien mit µ 1 und tan δ,1 zu d 1/ e = 2π λ c = ω 1 (2.39). (2.4) veeinfacht weden, wobei λ de Wellenlänge und c de Lichtgeschwindigkeit im Vakuum entspechen. Wie im Abschnitt gezeigt wude, hängen die dielektischen Eigenschaften von de Fequenz ab. Fü Mateialien mit nu einem Relaxationspozess, de sich duch ein Ansatz nach Debye bescheiben lässt, kann die Eindingtiefe nach Gleichung (2.4) zu 1 s 2 2 d ( ) 2 1/ e = c ω τ + s + s (2.41) ω ω τ entwickelt weden. Es wid damit sofot deutlich, dass mit zunehmende Anegungsfequenz die Eindingtiefe abnimmt. 17

15 Typische Eindingtiefen fü Mikowellen liegen fü Medien mit hohen dielektischen Velusten im Beeich von Millimeten. So betägt zum Beispiel die Eindingtiefe in Aktivkohlen ca mm [12,13], wähend so genannte mikowellentanspaente Mateialien mit tan δ <,1, z.b. Quazglas mit d 1/e = 16 m [26], nahezu velustfei duchdungen weden. Im Radiowellenbeeich sind auch bei de Übelageung mehee Velustmechanismen in de Regel höhee Eindingtiefen und damit höhee Tempeatuhomogenitäten zu ewaten. Weitehin ist zu beachten, dass die Aufheizate nach Gleichung (2.3) von de Anegungsfequenz f, dem dielektischen Velust und de Feldstäke E abhängt. Geinge Eindingtiefen fühen damit zu Tempeatupofilen mit Tempeatumaxima in den obeflächennahen Schichten, wähend die Ewämung im Inneen de oben nu übe Wämeleitung efolgt [66,67]. Die Radiowellenewämung füht bei gleiche Feldstäke zu geingeen Aufheizaten als die Mikowellenewämung. Übe die Dimensionieung de Elektodensysteme und de HF- Geneatoen kann die Feldstäke gezielt beeinflusst weden. Dabei muss die Feldstäke lediglich zu Vemeidung elektische Duchschläge und de Ionisieung de Gasphase begenzt weden. De obee Genzwet de Feldstäke ichtet sich im Wesentlichen nach de Ionisieungsenegie de Gasphase. 2.5 Tempeatumessung in elektomagnetischen Felden Die Vewendung hekömmliche, metallische Themoelemente und Widestandstempeatusensoen in staken elektomagnetischen Felden füht zu lokalen Feldstöungen, zu Funkenbildung, zu themischen Instabilitäten sowie zu Eigenewämung de Tempeatusensoen und ist aufgund de zum Teil eheblichen Messfehle seh umstitten [53,66,68-7]. Diese Effekte übewiegen umso meh, je velustäme die zu ewämenden Stoffe gegenübe Mikowellen und Radiowellen sind [68]. Nach Daneke et al. [66] können metallische Tempeatusensoen vewendet weden, wenn diese elektisch leitend mit dem Applikatogehäuse vebunden sind. Die Eigenewämung de Themoelemente ist jedoch nu in Mateialien mit hohen dielektischen Velusten zu venachlässigen. Inteessanteweise wuden auch schon hekömmliche Quecksilbethemomete zu Tempeatumessung in Mikowellengeäten vewendet [71,72]. Altenativ weden übewiegend kontaktlose optische yomete zu kontinuielichen Tempeatumessung eingesetzt, die abe ausschließlich die Obeflächentempeatu bestimmen. Bei auseichende Eindingtiefe de Miko- und Radiowellen wid die höchste Tempeatu im Zentum des Festbettes eeicht. Die mit yometen bestimmten Tempeatuwete sind dahe nicht seh aussagekäftig. Eine vebeitete Vefahensweise ist das schnelle Einfühen eines Themoelementes in die obe unmittelba nach dem Abschalten des elektomagnetischen Feldes. Aus dem aufgezeichneten Tempeatuvelauf kann dann die obentempeatu auf den Ausschaltzeitpunkt extapoliet weden. Die Extapolation basiet in de Regel auf einem einfach exponentiellen Modell, mit dem de Abkühlungsvelauf de obentempeatu bescheiben wid. In Anbetacht de selektiven Ewämung de oben gegenübe den Reaktobauteilen und de Umgebung ist die Anwendbakeit diese Modelle jedoch zu hintefagen. Wähend de eigenen expeimentellen Abeit zeigte sich, dass dies meistens nicht geechtfetigt ist. 18

16 Daübe hinaus wid duch die Einfühung des Themoelements das Abkühlvehalten de obe beeinflusst. Dahe koigieen einige Autoen die extapolieten Tempeatuen nochmals mathematisch [73]. Die Bestimmung diese Koektufunktion efolgt duch den Vegleich de gemessenen Tempeatu eine klassisch ewämten obe mit de extapolieten Tempeatu. Deatig koigiete Tempeatuen sind im Tempeatubeeich bis 4 C um bis zu 15% höhe als die extapolieten Tempeatuen. ey et al. geben fü die nach diese Methode bestimmten Tempeatuen Unsicheheiten von ±5 K an [73]. Fü eine kontinuieliche Tempeatumessung und eine tempeatugeegelte Ewämung ist diese Vefahensweise ungeeignet. Geeignete kontinuielich abeitende Tempeatumesssysteme basieen in de Regel auf optischen Tempeatusensoen mit faseoptische Signalübetagung. Wie in de Fachliteatu auch, wid in diese Abeit de veeinfachende Begiff faseoptische Tempeatusensoen zu Bezeichnung de optischen Tempeatusensoen mit faseoptische Signalübetagung vewendet. Es sei egänzend daauf hingewiesen, dass unte faseoptischen Sensoen im eigentlichen Sinne Messwetaufnehme zu vestehen sind, bei denen die Messgöße diekt auf die optische Fase, d.h. den Lichtwellenleite, einwikt [74]. Zu Tempeatumessung mit faseoptischen Tempeatusensoen wid beispielsweise die tempeatuabhängige Relaxationszeit von Lumineszenz- ode Fluoeszenzpozessen [75], die tempeatuabhängige Veschiebung de optischen Absoptionskanten von Halbleitekistallen [69,76], die Tempeatuabhängigkeit de Ramansteuung [77,78] sowie die tempeatuabhängige Modulation eines Lichtspektums an einem Intefeomete [79,8] ausgewetet. De Tempeatumessbeeich ist je nach Bauat auf 3 C bis 4 C beschänkt. Diese echt geingen Maximaltempeatuen sind vo allem auf obleme mit de mechanischen Festigkeit de faseoptischen Tempeatusensoen zuückzufühen. Obeflächentempeatuen im Inneen von Feststoffschüttungen können bis zu Tempeatuen von 16 C mit faseoptischen yometen bestimmt weden [81]. Jedoch liegt die untee Messbeeichsgenze diese Messgeäte oftmals bei Tempeatuen 1 C. 19