Präperat Nr. 6: Synthese von 3,3,5,5-Tetramethylcyclohexanon

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1 Präperat Nr. 6: Synthese von 3,3,5,5-Tetramethylcyclohexanon C 3 MgI CuCl C 3 3 C C 3 3 C C 3 Isophoron (C 9 14 ) 138,21 g/mol 3,3,5,5-Tetramethylcyclohexanon (C ) 154,25 g/mol 1. Ansatz Es sollen 10 g des Produkts hergestellt werden. Literaturausbeute [1]: 62 % Methyliodid Magnesium her CuCl Isophoron Produkt Literatur 34,0 g (15 ml) 5,8 g 120 ml 2,0 g 27,6 g (30 ml) 19,0 g Eingesetzt 17,89 g (7,89 ml) 3,05 g 65 ml 1,05 g 14,53 g (15,79 ml) 2. Durchführung: In einem 250-ml-Dreihalskolben mit Tropftrichter, Innenthermometer, Rückflusskühler mit Calciumchloridrohr und Magnetrührer wurden 3,05 g Magnesium vorgelegt und mit ca. 5 ml wasserfreiem her überschichtet. Dann wurden die ersten 5 ml einer Lösung von 17,89 g (7,89 ml) Methyliodid in 48 ml wasserfreiem her auf das Magnesium getropft. Da nach zwei Minuten Warten die Reaktion nicht startete, wurden zwei Körnchen Iod zugesetzt. Nach dieser Zugabe sprang die Reaktion an, was an einer milchigen Eintrübung des hers zu erkennen war. Nun wurde mit dem Rühren begonnen und die heftige Reaktion von außen mit Eiswasser gekühlt. Anschließend wurde der auptteil der Lösung so zugetropft, dass das Gemisch ständig am Sieden blieb. Nach Abflauen der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten zum Sieden erhitzt, wobei sich nahezu alles Magnesium auflöste. 1

2 Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 1,05 g wasserfreies CuCl dazugegeben, was einen Temperaturanstieg von 5 K zur Folge hatte, und 45 Minuten gerührt. Dabei verfärbte sich die klare Lösung deutlich grün, und es fiel ein salzartiger Feststoff aus. Anschließend wurde auf 5 C gekühlt und unter Kühlung mit einem Eisbad die Lösung von 14,53 g (15,79 ml) Isophoron in ca. 20 ml wasserfreiem her so zugetropft, dass die Temperatur nicht über 10 C stieg. Dabei fiel an der Eintropfstelle ein weiß-brauner Feststoff aus. Es wurde noch eine Stunde unter Rückfluss erhitzt, dann unter Kühlung mit einer Eis- Kochsalz-Kältemischung 15 g Eis zugegeben, wobei ein weißer Feststoff (Mg() 2 ) ausfiel, und solange unter Kühlung mit Eiswasser 15%-ige Cl zugefügt, bis sich alles Mg() 2 gelöst hatte. Die etherische Phase wurde im Scheidetrichter abgetrennt und die wässrige zweimal mit je ca. 10 ml her extrahiert. Die her-phasen wurden vereinigt und über Natriumsulfat getrocknet. Nachdem das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen worden war, wurde der klare rot-orangene Rückstand im Wasserstrahlvakuum destilliert. Das Produkt ging nach einer Vorfraktion bei 84 C als klare Flüssigkeit über, die sich aber bereits im Kühler gelblich verfärbte und nach längerem Stehen im Kühlschrank Bernsteinfarbe annahm. 3. Ausbeute: Es wurden 4,6 g des Produkts gewonnen (29 %), Literaturausbeute[1]: 62 %. 4. Charakterisierung: a) Siedepunktbestimmung: Literaturwert [2]: 200 C 203 C Gemessener Wert: 200 C b) Brechungsindex: Literaturwert [2]: n 20 D = 1,452 Gemessener Wert: n 18 D = 1,4530. Nach Umrechnung auf 20 C ergibt sich: n 20 D = 1,4522 2

3 c) IR-Spektrum: Flüssig-IR auf Kochsalzplatten Wellenzahl [1/cm] Schwingungstyp Verbindungen 2940, C 3 -Valenz / -C 2 -Valenz Gesättigte Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffreste C=-Valenz Carbonylverbindungen, hier: gesättigte Aldehyde und Ketone, α,β-ungesättigte und aromatische Carbonsäureester C 3 -Deform. / -C 2 -Deform. Gesättigte Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffreste Anmerkung: Da das IR-Gerät lange Zeit defekt war, konnte nicht umgehend ein IR gemacht werden, und die Substanz zog Wasser. So erklärt sich der Wasserbauch im eigenen IR, ansonsten stimmt es aber mit dem Vergleichs-IR überein. 5. Mechanismus: M.S. Kharasch beobachtete 1941, dass man Grignard-Verbindungen, die mit α,βungesättigten Carbonylverbindungen recht unspezifisch reagieren, durch Zugabe von Cu + zur überwiegenden 1,4-Addition im Sinne einer Michael-Addition bewegen kann; von dieser Beobachtung macht die Synthese von 3,3,5,5-Tetramethylcyclohexanon Gebrauch. Vorschlag für einen möglichen Mechanismus: a) Bildung der Grignard-Verbindung: Jodmethan reagiert in etherischer Lösung mit Magnesium unter Bildung einer Grignard- Verbindung (I); dabei entzieht das Iodmethan praktisch der Metalloberfläche ein Magnesiumatom und fügt es zwischen die C-I-Bindung ein. In der gebildeten Grignard-Verbindung ist die Valenz des Magnesiums abgesättigt, zur Vervollständigung des Elektronenoktetts werden aber noch zwei hermoleküle koordiniert (dative kovalente Bindung). C 3 I + Mg 2 C 3 -Mg-I I Es findet also eine Umpolung statt: Das im Jodmethan partiell positiv geladene Kohlenstoffatom ist nun partiell negativ geladen, erhält also nukleophilen Charakter. Daher kann aus der 3

4 Grignard-Verbindung im folgenden durch Zugabe von CuCl eine kupfer(i)organische Verbindung hergestellt werden: b) Transmetallierung: Bildung der kupferorganischen Verbindung Die Grignard-Verbindung, die wegen der Elektropositivität des Magnesiums zu einem nicht unerheblichen Anteil mit der ionischen Grenzformel II beschrieben werden kann, greift das Kupfer-I-chlorid nukleophil an, sodass sich die kupferorganische Verbindung (III) bildet, die wiederum einen carbanionischen Anteil hat (ionische Grenzformel IV). Weiterhin entsteht Magnesiumchloridiodid, welches aus der etherischen Lösung ausfällt: Mg I MgI + Cu Cl Cu + MgClI II III Cu Cu IV c) 1,4-Addition an die α,β-ungesättigte Carbonylverbindung und anschließende ydrolyse Isophoron besitzt als α,β-ungesättigte Carbonylverbindung zwei elektrophile Zentren, die durch die Kupferorganoverbindung, die carbanionischen Charakter besitzt, nukleophil angegriffen werden können. Wie das Reaktionsprodukt und die Ausbeute zeigen, wird von der Kupferorganoverbindung bevorzugt das β-kohlenstoffatom nukleophil angegriffen, wodurch zunächst das Enolat-Ion (IV) entsteht, welches durch das im Reaktionsgemisch vorhandene MgI + stabilisiert wird: MgI Cu Cu + C 3 C 3 MgClI -CuCl C 3 C 3 IV 4

5 Die ydrolyse des Enolat-Ions (IV) mit Wasser liefert das entsprechende Enol (V), welches über die Keto-Enol-Tautomerie mit dem gewünschten Produkt (VI) im Gleichgewicht vorliegt: MgI C 3 C Mg() 2 C 3 C 3 C 3 C 3 IV V VI 6. Literatur: [1] Gattermann, L.; Wieland T.: Die Praxis des organischen Chemikers, 43. Auflage, Berlin; New York: de Gruyter 1982, S. 451 ff. [2] Fluka: Specialty Chemicals and Analytical Reagents for Research. In: [3] Sadtler Research Laboratories: Standard grating spectra, Philadelphia, PA.: Sadtler, 1966, IR-Spektrum Nr K. Anhang: - IR-Spektrum von 3,3,5,5-Tetramethylcyclohexanon - Vergleichs-IR-Spektrum von 3,3,5,5-Tetramethylcyclohexanon [3] 5