Institut für Physikalische Chemie Albert-Ludwigs-Universität Freiburg

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1 Institut für Physikalische Chemie Albert-Ludigs-Universität Freiburg Lösungen zum 4. Übungsblatt zur orlesung Physikalische Chemie I SS 00 Prof. Dr. Bartsch 4. (6 Punkte) In einem Behälter mit der Grundfläche von 00 cm, dessen obere Begrenzung ein lose aufgesetzter Kolben bildet, läuft eine chemische Reaktion ab, in deren erlauf der Kolben um 0 cm gegen den äußeren Druck P = atm angehoben ird. Welche Arbeit ird dabei vom System verrichtet? d = Pd d = P d, enn P = konstant = P ex ex = P ( ) ex x sei die Anfangshöhe des Behälters: = 00cm x + 0cm 00cm x = 00cm 0cm = 0 cm ( ) 5 6,0 0 Pa 0 m Nm = Pex ( ) = atm 0 cm = 0,m Pa = 0, J atm cm Pa 4. (9 Punkte),00 mol Argongas (ideal) expandiere bei 0 C isotherm von,4 auf 44,8 L, und zar a) reversibel. ( Punkte) b) gegen einen konstanten äußeren Druck, dessen Wert gleich dem Enddruck des Gases sein soll. ( Punkte) c) in ein akuum. ( Punkte) Berechnen Sie für alle drei Prozesse die Änderung der inneren Energie ( U), die Änderung der Enthalpie ( H), die verrichtete Arbeit () und die übertragene Wärmemenge (q). Innere Energie U eines idealen Gases: U = kbt Isotherme Expansion: U = kb T = kb 0 = 0, für a), b) und c) Enthalpie: H: H = U + P

2 H = U + ( P) Ideales Gasgesetz: P = H = U + = U + nr T ( ) Isotherme Expansion: H = U + nr 0 = U = 0, für a), b) und c) a) Arbeit: d = Pd, beim reversiblen Prozess ist P nicht konstant, sondern der Druck des Gases ist zu jedem Zeitpunkt gleich dem äußeren Druck Ideales Gasgesetz: P = d = d d = d = ln 44,8L =, 00mol 8,4JK mol 7,5K ln = 574J,4L Wärmemenge: U = q + q = U q = = + 574J b) Enddruck: P mol 8,4JK mol 7,5K 0 L m Pa ex 44,8L m J = = = 4 5,07 0 Pa Arbeit: d = Pd d = P d, enn P = konstant = P ex ex = P ( ) ex 4 0 m = 5, 07 0 Pa ( 44,8, 4) L = 5J L Wärmemenge: U = q + q = = + 5J

3 c) Pex = 0 = 0 q = 0 4. (6 Punkte) Geben Sie die Definition der Enthalpie an und zeigen Sie, dass die bei konstantem Druck zischen System und Umgebung ausgetauschte Wärme gleich der Enthalpieänderung des Systems ist. Erläutern Sie anhand Ihrer Ergebnisse, arum die Enthalpie in der Chemie ichtiger ist als die innere Energie. Definition: H = U + P Beeis: H = U + P dh = du + d( P) = du + Pd + dp Es gilt außerdem: du = dq + d und d = Pd Einsetzen liefert: dh = dq Pd + Pd + dp = dq + dp Bei konstantem Druck: dp = 0 dh = dq dp = 0 In der Chemie ird immer mit offenen Apparaturen gearbeitet, das heißt bei konstantem Druck. Daher ird eine zugeführte Wärmemenge niemals vollständig in innere Energie U umgeandelt, sondern ein Teil ird als olumenarbeit (Beispiel Gase) ieder an die Umgebung abgegeben. Daher müsste zur Bestimmung von U immer erst die abgebende olumenarbeit bekannt sein. Um diesen Umstand zu vermeiden hat man H eingeführt, eine Systemgröße, elche den Effekt der olumenarbeit automatisch mit erfasst. Das bedeutet, dass egen dh = dq dp = 0 eine bei konstantem Druck zugeführte Wärmemenge ausschließlich zu einer Änderung einer Zustandsfunktion des Systems führt. 4.4 (9 Punkte) mol CO befinden sich bei 00 K in einem Behälter der Größe = 5 L. Nach Zufuhr einer Wärmemenge von,5 kj steigt die Temperatur auf 4 K an. Nehmen Sie an, dass das Gas die van-der-waalssche Zustandsgleichung (a = 0,640 MPaL mol -, b = 0,0467 Lmol - ) befolgt und berechnen Sie, U und H. Arbeit: d = Pd Da das olumen konstant ist, gilt: d = 0 = 0 Änderung der Inneren Energie U: U = q + = q + 0 = q =,5kJ Enthalpie: H: H = U + P H = U + P = U + P + P ( ) Da das olumen konstant ist, folgt: H = U + P an P + nb = an-der-waals-gleichung: ( )

4 P an = nb Druckänderung: P = P P = n RT an nendertende an Ende Anfang Anfang Anfang Ende Anfang Ende nendeb Ende Anfang nanfangb Anfang Stoffmenge und olumen ändern sich nicht: nanfang = nende = n, Anfang = Ende = an an nr nb nb nb Ende Anfang P = + = ( TEnde TAnfang ) nr nb H = U + P = U + ( T Ende TAnfang ) 5L,0mol 8,4JK mol H = U + P =,5kJ + 4K 00K 5L, 0mol 0, 0467Lmol H =,5kJ + 686J =, 04kJ ( ) 4.5 (0 Punkte) Infolge eines Stromflusses aus einer -Quelle mit einer Stromstärke von,0 A stieg die Temperatur eines Bombenkalorimeters innerhalb von 7,0 s um,67 K. In einem zeiten Schritt erden 0, g Glucose bei einer Temperatur von 98 K verbrannt und ein Temperaturanstieg von 7,79 K registriert. a) Wie groß ist die Wärmekapazität des Kalorimeters? ( Punkte) b) Wie groß ist die molare Innere Energie bei der erbrennung der Glucose? ( Punkte) c) Wie groß ist die erbrennungsenthalpie der Glucose? (4 Punkte) a) Elektrische Energie: E = U I t = q Wärmekapazität: C = q T = U I t T,0A,0 7,0s =,67K = 64JK b) Mit einem Bombenkalorimeter (konstantes olumen) erhält man: q = n CU Θ mit m Θ q C T M C T n = und q = C T folgt: CU = = = M n n m 80gmol 64JK 7, 79K Θ CU = =,800 0 Jmol 0,g 6 Weil die erbrennung exotherm verläuft, gilt: U Θ C =,800 0 Jmol c) Reaktionsgleichung: C 6 H O 6 (s) + 6 O (g) 6 CO (g) + 6 H O (l) Innere Energie U: U = H P 6 4

5 U = H ( P) Näherungen: ) Nur die olumina von Gasen spielen eine Rolle (olumina von Feststoffen und Flüssigkeiten erden vernachlässigt). ) Gase verhalten sich ideal. Ideales Gasgesetz: P = Θ Θ Θ Θ U = H = H RT n = H RT n n C C ( ) C C ( CO O ) Stoffmengen von CO und O müssen laut Reaktionsgleichung identisch sein: Θ Θ 6 U = H =,800 0 Jmol C C 4.6 (0 Punkte) mol CO erden reversibel von,5 L auf 0,0 L komprimiert. Berechnen Sie bei einer Temperatur von 5 C die Arbeit, die dazu erforderlich ist, enn Sie bei CO a) von idealem erhalten ausgehen. ( Punkte) b) von van-der-waalsschem erhalten ausgehen (a = 0,640 MPaL mol -, b = 0,0467 Lmol - ). ( Punkte) c) Sind die Ergebnisse physikalisch sinnvoll? Begründen Sie Ihre Entscheidung. Fertigen Sie außerdem für ideales und van-der-waalssches erhalten eine Auftragung von Druck gegen absolutes olumen im Bereich von 0,0 L bis,5 L für das gegebene System an. (4 Punkte) a) Arbeit: d = Pd Ideales Gasgesetz: P = d = d = ln =,00mol 8,4JK mol 0,0L 88,5K ln = + 057J,5L b) Arbeit: d = Pd an P + nb = an-der-waals-gleichung: ( ) an P = nb 5

6 an d = nb d = d + an d nb = ln nb an nb 0,0L mol 0,0467Lmol =,00mol 8,4JK mol 88,5K ln,5l mol 0,0467Lmol 6 0,640 0 PaL mol = 479J 899J = + 580J ( mol) 0,0L,5L 0 m L c) In der folgenden Abbildung ist für mol CO bei einer Temperatur von 5 C der Druck in 0 5 Pa gegen das absolute olumen in L aufgetragen. Das ideale Gasgesetz liefert den grünen, durchgezogenen erlauf. Für van-der-waalssches erhalten ergibt sich die rote, gepunktete Linie. Zusätzlich ist für die kritische Temperatur von CO (04, K) der erlauf des Drucks gegen das olumen für van-der-waalssches erhalten gezeigt (n = mol). P [0 5 Pa] van-der-waals T = 04, K van-der-waals T = 88,5 K Ideal T = 88,5 K [L] Da sich die rote, gepunktete Kurve unterhalb der scharzen, gestrichelten befindet, ist das Gas unterkritisch. In diesem Bereich kann es sich also verflüssigen. erflüssigt sich das Gas im betrachteten olumenbereich, ist es nicht erlaubt, eine Integration durchzuführen, da die Druck-olumen-Arbeit einer Flüssigkeit nicht existiert. Wenn man ein Gas komprimiert, darf dessen Druck nicht abnehmen. Das ist aber im Bereich von 0, L bis 0,5 L der Fall. Der erlauf der Kurve nach van-der-waals ist folglich in diesem Bereich unphysikalisch. Hier liegt das Koexistenzgebiet von Gas und Flüssigkeit vor. 6

7 Da im Aufgabenteil b) eine Integration von,5 L bis 0,0 L durchgeführt ird, integriert man über den Koexistenzbereich. Somit ist das Ergebnis aus b) physikalisch unsinnig. Da sich CO im betrachteten Temperatur-Druck-olumen-Bereich verflüssigt, ist auch das Ergebnis aus Aufgabenteil a) physikalisch unsinnig. Ein ideales Gas kann sich nämlich egen der fehlenden Wechselirkungen unter keinen Bedingungen verflüssigen. 7