Letzte Woche. Auswirkung chemischer Bestandteile der Atmosphäre auf das Klima Energiehaushalt Treibhausgase Das atmosphärische IR-Fenster GWPs

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1 Letzte Woche. Auswirkung chemischer Bestandteile der Atmosphäre auf das Klima Energiehaushalt Treibhausgase Das atmosphärische IR-Fenster GWPs Der anthropogene Treibhauseffekt Feedbacks 0

2 Fließender Übergang zur Hydrosphäre 1

3 Der Wasserkreislauf Besondere Eigenschaften des Wassers Einheiten Verteilungsdiagramme als Funktion einer Variabler Der pe-wert Verteilungsdiagramme als Funktion von zwei Variablen Das ph/pe-diagramm Lesson V Chemie der Hydrosphäre I 2

4 Wasser - Einleitung Bedeckung der Erdoberfläche zu 73% Wichtiger Bestandteil auch in der Atmosphäre und den Böden, insbesondere für chemische Prozesse Wasserverfügbarkeit eines der Hauptkriterien des Lebensstandards 3

5 Verteilung der Wasserreservoire 97% des globalen Wasserreservoirs in den Ozeanen 3% als Süßwasser vorhanden Polare Eismassen (90% Antarktis) Grundwasser Nur etwa 0,5% (damit etwa 0.02 % des Gesamtwassers leicht erreichbares Frischwasser 4

6 Wasserknappheit Verfügbarkeit von erneuerbarem Frischwasser in 1000 m 3 /yr per capita. Unter 2000 m 3 /yr per capita bedeutet tendenziell chronische Wasserknappheit 5

7 Besonderheiten des Wassers EIS Gewellte hexagonale Ringe, mit Vernetzung durch Wasserstoffbrücken Geringe Dichte von kg/l, leichter als Wasser oder Seewasser 6

8 Besonderheiten des Wassers - Dichteverhältnisse Wasser Beim Schmelzen nur Aufbruch von etwa 12% der Wasserstoffbrücken Etwa weitere 8% bis zum Siedepunkt => Dichteerhöhung Entgegenwirkender Effekt der thermischen Ausdehnung Σ: Temperatur maximaler Dichte 7

9 Drastisch erhöhte Siede- und Schmelztemperaturen im Vergleich zu den Wasserstoffverbindungen der schwereren Elemente der Hauptgruppe 8

10 Besonderheiten des Wassers Wärmekapazität und Phasenübergangsenthalphie Spezifische Wärme und insbesondere Verdampfungsenthalpie des Wassers sind extrem hoch. Specific heat capacity (1 cal/g- o C) Effective Climate Regulator Extrem große Wärmemengen zur Erwärmung von Wasser und zur Evaporation benötigt. Das große Meerwasservolumen mit seiner großen Oberfläche hat eine entscheidende Bedeutung für die Wärmeregulierung der Erde 9

11 Wasser und der Temperaturhaushalt Regelt verringerten Temperaturgradienten zwischen Äquator und Polen zwischen Sommer und Winter zwischen Tag und Nacht Effective Climate Regulator 10

12 11

13 Solvatationseigenschaften des Wassers Hohes Dipolmoment und Polarität führt zu guter Löslichkeit vieler ionischer Substanzen Hydratisierung in erster Näherung durch Ladungsdichte des Ions gegeben Folge der guten Lösungsmitteleigenschaften für ionische Verbindungen ist Anreicherung von Ionen im Meerwasser mit langen Verweilzeiten Bildung von Salzwasser 12

14 Eigenschaften von Meerwasser Die durch die guten Lösungsmitteleigenschaften verursachte Anreicherung von Ionen verändert die Eigenschaften des Wassers: Meerwasser 13

15 Achtung: Die Anwesenheit von Ionen ändert das Verhältnis der Lage von Temperatur maximaler Dichte und Gefrierpunkt!! ~24.6 g/kg Umweltrelevante und klimatische Folge? 14

16 Seen Seen Kühlung unter 4 C an Oberfläche führt zu stabiler Schichtung Neben Eisbildung wichtig zur Verhinderung des Durchfrierens 15

17 und Ozeane Ozean Kaltes Wasser (bis -1.9 C) sinkt aufgrund der höheren Dichte Treibt neben Eisbildung (Salzanreicherung) die Tiefenkonvektion und damit den Wärmetransport 16

18 und Ozeane 17

19 Basics. Autoprotolyse ph Beachte T-Abhängigkeit Vorsicht mit Konzentrationsangaben mol/l mg/kg mol/kg oft sinnvoll Bezug auf Element unter Betrachtung 2 H 2 0 H (aq) + OH - (aq) K w = 1.01 x (25 C) K w = x (0 C) => ph = -log H = 7.47 (18mg/L NH 4+ ~ 62 mg/l NO 3 - => 14 mg/l N 18

20 Verteilung von Spezies im Wasser Verhalten eines Elements oder einer Verbindung von Spezies abhängig, die in der Regel von der Umgebung abhängig ist Beispiel Phosphorsäure Erste Näherung: Aktivität = Konzentration Oft sinnvoll, Abhängigkeit von einer Schlüsselgröße, z.b Protonierung als Funktion des ph 19

21 Phosphatspezies als Funktion des ph Berechnung der Verteilung in Abhängigkeit vom ph Darstellung aller Spezies als Anteil am Gesamtphosphat Berechnung der Konzentrationen aller Spezies als Ausdruck der undissoziierten Säure und der Hydroniumkonzentration mit Hilfe der Gleichgewichtskonstanten Darstellung der Gesamtphosphatkonzentration als Ausdruck der undissoziierten Säure und der Hydroniumkonzentration mit Hilfe der Gleichgewichtskonstanten 20

22 Phosphatspezies als Funktion des ph Berechnung der Verteilung in Abhängigkeit vom ph Darstellung aller Spezies als Anteil am Gesamtphosphat Berechnung der Konzentrationen aller Spezies als Ausdruck der undissoziierten Säure und der Hydroniumkonzentration mit Hilfe der Gleichgewichtskonstanten Darstellung der Gesamtphosphatkonzentration als Ausdruck der undissoziierten Säure und der Hydroniumkonzentration mit Hilfe der Gleichgewichtskonstanten 21

23 Phosphatspezies als Funktion des ph Berechnung der Verteilung in Abhängigkeit vom ph II Einsetzen in Ausdruck der Anteile am Gesamtphosphat eleminiert Konzentration der freien Säure: => Abhängigkeit rein von ph 22

24 Phosphatspezies als Funktion des ph Verteilung der einzelnen Phosphatspezies als Anteile an Gesamtphosphat für eine wäßrige Lösung als Funktion des ph 23

25 Wasser vs Meerwasser Einige Voraussetzungen waren: Wasser geringe Ionenstärke (ci = ai) keine Wechselwirkung mit anderen Spezies Auswirkungen gut sichtbar beim Unterschied Wasser - Seewasser Meerwasser 24

26 Calculation of single ion activity coefficients a i = γ i m i Ionic Strength: I = 1/2 Σm i z i 2 DH Extend DH Davies Bronsted Lowry A= constant, characteristic of the ion Z = charge of the ion γ i 25 I

27 Verschiebung der pk-werte aufgrund höherer Ionenstärke Verteilung der einzelnen Phosphatspezies als Anteile an Gesamtphosphat für eine wäßrige Lösung als Funktion des ph Meerwasser 26

28 Speciation H 3 PO 4 a triprotic acid! H 3 PO 4 H 2 PO 4- + H + K1 H 2 PO - 4 HPO H + K2 HPO -2 4 PO H + K3 27

29 Speziationsübergänge in Ästuaren Beispiel Cd- Chlorokomplexe Durch geeignete Wahl der Darstellung lassen sich die relativen Anteile aller Spezies als Funktion der Chlorid- Konzentration darstellen 28

30 Ein-Variablendiagramm - Chloridgehalt Toxikologische Bedeutung: Cd 2+ für viele Organismen (eingenommen Menschen) toxisch wegen Bindungsähnlichkeit zum Calcium Chlorokomplexe hingegen deutlich weniger physiologisch wirksam Verteilung der CD-Chlorokomplexe in Abhängigkeit vom Chloridgehalt; 0.56 mol/l Chlorid ~ 35 Salzgehalt 29

31 Chesapeake Bay Mehrere Flüsse, die in den Estuarkomplex münden Fläche von ~ km 2 (1/3 der Fäche der Ostsee) Sehr grosses Drainage Basin Hausgarten von drei grossen Universitäten Karte der Chesapeake Bay 30

32 Ein-Variablengehalt - Chloridgehalt Beispiel: Chesapeake Bay, Susquehanna River Größtes Atlantikestuar der US Extrem gut untersucht, 31

33 Letze Woche Der Wasserkreislauf Besondere Eigenschaften des Wassers Einheiten Verteilungsdiagramme als Funktion einer Variabler Der pe-wert Verteilungsdiagramme als Funktion von zwei Variablen Das ph/pe-diagramm 32

34 Das pe/ph-diagramm => pe Beispiel Eisen II-III Elektronenaktivität als pe pe = -log a e Maß für den Redoxzustand einer Lösung: Stark negativ => reduzierend Stark positiv => oxidierend Zurückzuführen auf Elektrochemisches Potential (Nernst sche Gleichung) 33

35 Das pe/ph-diagramm => pe Beispiel Eisen II-III Mit T = 25 C, R = J/Kmol und F = C/mol 34

36 pe 0 -Werte Berechnung von pe 0 -Werten 1.) bei bekannten E 0 -Werten 2.) bei bekannter Gleichgewichtskonstante 3.) bei bekannter freier Standardenthalpie 35

37 Das pe/ph-diagramm in Wasser - Stabilitätsgrenzen Stabilitätsgrenzen in Wasser Reduktive Grenze 2 H 2 O + 2e - H 2 (g) + 2 OH - (aq) E 0 = V => pe 0 = E 0 / = -14 pe = pe 0 ½ log ((P H2 /P 0 ) x (a OH- ) 2 Stabilitätsgrenze bezüglich Gasfreisetzung bei P H2 = P 0 = 1atm pe = pe 0 - log (a OH- ) = poh => (ph + poh =14) pe = -ph 36

38 Das pe/ph-diagramm in Wasser - Stabilitätsgrenzen Stabilitätsgrenzen in Wasser E 0 = V => pe 0 = E 0 / = 20.8 Oxidative Grenze 6 H 2 O 4 H 3 O + (aq) + O 2 (g) + 4epE = pe 0 1/4 log (1/((P O2 /P 0 ) x (a H3O+ ) 4 )) Stabilitätsgrenze bezüglich Gasfreisetzung bei P O2 = P 0 = 1atm pe = pe 0 - log (1/ (a H30+ )) = ph 37

39 Das Schwefelsystem im pe/ph-diagramm Oxidationsstufen von -6 bis +2, mehrere Säure-Base Reaktionen Für gelöste Spezies: Phasengrenze bei10-2 mol/l 38

40 Das Schwefelsystem im pe/ph-diagramm SO HSO 4- Grenze Deprotonierung Keine Redox- Reaktion 39

41 Das Schwefelsystem im pe/ph-diagramm HSO 4- -S 0 Grenze ph-sensitive Redox-Reaktion 40

42 Das Schwefelsystem im pe/ph-diagramm SO S 0 Grenze 41

43 Das Schwefelsystem im pe/ph-diagramm S 0 - H 2 S Grenze 42

44 Das Schwefelsystem im pe/ph-diagramm SO H 2 S Grenze 43

45 Das Schwefelsystem im pe/ph-diagramm H 2 S HS - Grenze 44

46 Das Schwefelsystem im pe/ph-diagramm SO HS -Grenze 45

47 Das Schwefelsystem im pe/ph-diagramm SO HSO 4- Grenze Oxidationsstufen von +6 bis -2, mehrere Säure- Base Reaktionen 46

48 Anwendungen 47

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