Technische Universität Dresden Fachrichtung Chemie Modul OC II

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1 Name: Matrikelnummer: Fachsemester Studienfach: LC Chemie-Bachelor Lehramt-Master Lehramt-Staatsex. Praktikumsteilnehmer und Nachschreiber Praktikumsteilnahme (bitte deutlich lesbar ausfüllen) Raum Platz Seminarleiter Assistent SoSe 2012 Raum Platz Assistent SoSe 2011 Raum Platz Assistent SoSe 2010 Raum Platz Assistent Vorschreiber: Teilnahme C/I bzw. Modul C/I im WiSe 2010/ / /201 Das Bestehen dieser Prüfungsleistung ersetzt nicht die Prüfungsleistung zum Modul CI Bei unvollständigen Angaben kann die Klausureinsicht nicht gewährleistet werden! Die Prüfungsordnung sieht eine Klausureinsicht nicht vor. Diese Klausur ist und bleibt Eigentum der Jeder Täuschungsversuch wird entsprechend Prüfungsordnung Studiengang Chemie-Bachelor 9 behandelt! Zur Bewertung von Mechanismen: Grundsätzlich gibt es für richtige Zwischenverbindungen und Endprodukte nur dann Punkte, wenn diese im richtigen Gesamtzusammenhang formuliert wurden. Geben Sie bei ionischen Reaktionen stets das Gegenion an, auch wenn dieses für den Mechanismus anscheinend keine Bedeutung besitzt. Verweisen Sie sorgfältig auf Lösungen, die Sie außerhalb der vorgesehenen Felder formuliert haben. Anderenfalls kann die Anerkennung der Antworten nicht gewährleistet werden. Lösungen mit Bleistift und/oder Rotstift sind grundsätzlich unzulässig und werden nicht anerkannt. Längere Textpassagen können bei der Korrektur leider nicht berücksichtigt werden (Formel statt Text!). Eigene Abkürzungen jedweder Natur sind in Lösungsfeldern unzulässig und werden als falsch bewertet. Sinnvolle und definierte Abkürzungen von Molekülteilen in Lösungsfeldern zu Reaktionsmechanismen sind zulässig (auf eigene Gefahr). Es wird in jedem Fall (wenigstens) nach dem organischen Hauptprodukt gefragt. Konventionsgemäß werden die Aufarbeitungsbedingungen in der Regel nicht explizit angegeben. Kontrollieren Sie vor Arbeitsbeginn, ob Sie die Klausur vollständig erhalten haben. Seite Note max. Punkte Punkte Inhalt: Radikalische Substitution, Nucleophile Substitution, Eliminierungen, Additionen, Diels Alder- Reaktion, Substitution am Aromaten, Carbonylverbindungen und Heteroatomnucleophile

2 1. Radikalische Substitution 1.1. Geben Sie das Produkt folgender Reaktion an! N S S 0,2 Äq. AIBN 1,2 Äq. Bu SnH Toluol, 110 C, 1 h Y. Park, Y. J. Lee, S. Hong, M. Lee, H.-g. Park, rg. Lett. 2012, 1, Vervollständigen Sie die folgende Reaktionsgleichung. Geben Sie die vollständige Strukturformel des Produkts an..2eqnbs AIBN (cat.) HCCH Rückfluß, 1 h F.Vögtle, R.G. Lichtenthaler, M.Zuber, Chem. Ber. 197, 92, Seite 2 8

3 2. Nucleophile Substitution am gesättigten Kohlenstoffatom 2.1. Vervollständigen Sie folgende Reaktionsgleichung. (NCS = N-Chlorsuccinimid) Formulieren Sie nun einen Mechanismus für diese Reaktion. Machen Sie dabei auch die Elektronenpaarverschiebungen deutlich (Pfeile). 7 Seite 10

4 2.2. Geben Sie das Produkt der folgenden nucleophilen Substitutionsreaktion an. Achten Sie auch auf die Stereochemie.. Eliminierung.1. Bei der ionischen β-eliminierung unterscheidet man drei mechanistische Grenzfälle. Benennen Sie die drei klassischen Mechanismen für die ionische β-eliminierung von H X aus substituierten Alkanen unter Einwirkung einer Base B. Geben Sie an, ob dabei nur ein ein Übergangszustand oder eine Zwischenstufe durchlaufen wird und stellen Sie diese graphisch dar. 6 Seite 10

5 Formulieren Sie jeweils die Energiediagramme und geben Sie an, ob und wo im Energiediagramm Übergangszustände oder Zwischenstufen durchlaufen werden. Der energetische Verlauf ist dabei für zwei der drei Fälle analog. Verlauf nach oder Verlauf nach E E. Addition.1. Geben Sie das Produkt folgender Reaktion an! Seite 5 7

6 .2. Geben Sie die alle Produkte folgender Umsetzungen in Valenzstrich-Schreibweise in der Konformation an, bei der alle Kohlenstoffatome in der Papierebene liegen und die endständigen Methylgruppen antiperiplanar zueinander angeordnet sind (Zickzack). Geben Sie an, ob die erhaltenen Produkte chiral sind oder ob es sich um eine meso-verbindung handelt Vervollständigen Sie folgende Reaktionsgleichung. Geben Sie alle organischen Produkte an! 5 Seite 6 10

7 5. Diels Alder Reaktion und Substitution am Aromaten 5.1. Geben Sie das zu erwartende Hauptprodukt folgender Reaktion an. Achten Sie auf die Regiochemie und die relative Konfiguration eventuell neu entstehender stereogener Zentren! Nehmen Sie dabei an, dass die Reaktion mit vollständiger endo-selektivität abläuft. Zeichnen Sie einen der möglichen Übergangszustände der Reaktion in räumlicher Darstellung (perspektivisch, bootsförmiger ÜZ, ; der stereochemische Verlauf soll deutlich werden) Geben Sie das Produkt folgender intramolekularer Diels Alder-Cycloaddition an! Die Konfiguration eventuell neu entstehender stereogener Zentren braucht nicht berücksichtigt werden. H Me NMe 2 N Toluol C J. D. Brubaker, A. G. Myers rg. Lett. 2007, 9, 52 5 Seite 7 11

8 5.. Theorie: In welcher Weise beeinflussen folgende Gruppen eine Zweitsubstitution an Aromaten? Geben Sie an, ob sie ortho/para oder meta dirigierend wirken, ob der Substituent über Induktive und/oder mesomere Effekte elektronenschiebend oder elektronenziehend wirkt, und ob der Aromat aktiviert oder desaktiviert wird. Pro Gruppe 1P, falls vollständig richtig. +M M +I I ortho/para meta schneller als Benzol langsamer als Benzol 5.. Geben Sie alle Produkte folgender Reaktion an! Der Verbleib aller Atome der Edukte soll ersichtlich sein! H + H Br AcH/H 2 S (5 : 1) 2d, rt, 100% Z. Liu, J. Xiang, rg. Proc. Res. Dev. 2006, 10, P 5.5. Geben Sie alle Produkte folgender Reaktion an! Der Verbleib aller Atome der Edukte soll ersichtlich sein! Seite 8 12

9 5.6. Geben Sie das Produkt folgender Reaktion an! Formulieren Sie nun einen Reaktionsmechanismus für diese Reaktion. Verdeutlichen Sie dabei ausführlich die Bildung des Elektrophils und die Stabilisierung der Zwischenstufe mit allen mesomeren Grenzstrukturen. 8 Seite 9 11

10 6. Reaktion von Carbonylverbindungen mit Heteroatomnucleophilen 6.1. Geben Sie das Produkt folgender Reaktion an. H H H 250 mol% PMB CH 220 mol% DMAP 270 mol% DCC CH 2 Cl 2, 5 C, 12 h DMAP: N N Cy DCC: N C N Cy Cy = Cyclohexyl I.L. Natasha, L. Hungerford, E.J. Humphries, M.D. McLeod, rg. Lett. 2006, 8, 1117 Formulieren Sie nun ausführlich den Reaktionsmechanismus unter Angabe aller Zwischenverbindungen und kennzeichnen Sie die Elektronenpaarverschiebungen (Pfeile). 9 Seite 10 12

11 6.2. Geben Sie das Produkt folgender Reaktion an. HC H H N + NH 2 kat. CSA CH 2 Cl 2,RT Wasserabscheider Y. Nishikawa, M. Kitajima, H. Takayama, rg. Lett. 2008, 10, Nimmt die Elektrophilie am Carbonylkohlenstoffatom zu oder ab, wenn Methylethylketon in das entsprechende Phenylhydrazon überführt wird? Aus welchen zwei Edukten wird folgendes Enamin laut rganikum in einem Schritt hergestellt? Seite 11 9