PC I Thermodynamik G. Jeschke FS Lösung zur Übung 12

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1 PC I Thermodynamik G. Jeschke FS 2015 Lösung zur Übung Die Hydrierung von Ethen zu Ethan a) Die Reaktionsenthalpie ist direkt aus den in der Aufgabenstellung tabellierten Standardbildungsenthalpien von Ethen und Ethan gemäss R H = i ν i B H = kj mol kj mol 1 = kj mol 1 (1) zugänglich. Die freie Reaktionsenthalpie lässt sich über den Zusammenhang mit der gegebenen Gleichgewichtskonstanten K berechnen: R G = RT lnk = JK 1 mol K ln(2000) = 50.6 kj mol 1. (2) Die Reaktionsentropie ergibt sich nun durch Umstellung der Definitionsgleichung der freien Enthalpie als R G = R H T R S (3) R S = RH R G T [ ( 50.6)] kj mol 1 = 800 K = JK 1 mol 1. (4) Da R H < 0 ist, liegt eine exotherme Reaktion vor. b) Die Aufgabenstellung erfordert die Anwendung des Satzes von Hess, der besagt, dass sich die Enthalpieänderung einer Reaktionsfolge als Summe der Enthalpiebeiträge der einzelnen Reaktionsschritte ergibt. Mithilfe des Satzes von Hess lassen sich Reaktionsenthalpien von Reaktionen berechnen, wenn die Reaktionsenthalpien anderer Reaktionen bekannt sind, die über einen alternativen Reaktionsweg von den gleichen Edukten zu den gleichen Produkten führen. Dies ist besonders 1

2 nützlich für Reaktionen, für welche sich, z.b. wegen zu niedriger Reaktionsgeschwindigkeit, in der Praxis keine Messungen durchführen lassen. Hier lassen sich die drei Reaktionen mit gegebener bzw. berechneter Reaktionsenthalpie folgendermassen zu der gesuchten Reaktion kombinieren: Reaktion R H (I): C 2 H 4 (g) + H 2 (g) C 2 H 6 (g) kj mol 1 (II): C 2 H 6 (g) O 2(g) 2 CO 2 (g) + 3 H 2 O(g) 1560 kj mol 1 (III): H 2 (g) O 2(g) H 2 O(g) 286 kj mol 1 (I+II III): C 2 H 4 (g) + 3 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 2 H 2 O(g) kj mol 1 Die gesuchte Reaktionsenthalpie ergibt sich also gemäss R H = kj mol 1 + ( 1560 kj mol 1 ) ( 286 kj mol 1 ) = kj mol 1. (5) c) Entscheidend für die Druckabhängigkeit von K x ist nach Gl. (357) des Skriptes, K x p i ν i(g) = K (p ) i ν i(g), (6) der Umsatz an Teilchen in der Gasphase. Zunächst berechnen wir die druckunabhängige Gleichgewichtskonstante K bei der neuen Temperatur T 1 durch Einsetzen in Gl. (6) gemäss K 1 = K x,1 p i ν i(g) = p ( ) kpa = (7) 100 kpa Die Temperaturänderung auf T 1 hat das Gleichgewicht der exothermen Reaktion nun auf die Seite der Produkte verschoben (K < K 1). Daraus lässt sich schliessen, dass T 1 < 800 K sein muss. Da K nicht druckabhängig ist, gilt K 2 = K 1 = 5000 (8) und somit K x,2 = K p 2 p i ν i(g) = K 2 8 = (9) Die Druckerhöhung verschiebt das Gleichgewicht also erwartungsgemäss in Richtung des Produktes. 2

3 d) (i) Es muss die Rückreaktion, d.h. die Reaktion zu den Edukten Ethen und Wasserstoff, abgelaufen sein, da die Hinreaktion aufgrund des fehlenden Ethen im Startzustand nicht ablaufen kann und sich weiterhin Ethen und Wasserstoff gebildet haben. (ii) Um diese Frage zu beantworten, muss die Gleichgewichtskonstante K p für die Reaktion berechnet und mit den vorliegenden Bedingungen verglichen werden. Es gilt K p = K (p ) i ν i(g) (10) = 2000 = 0.02 Pa (11) Im thermodynamischen Gleichgewicht gilt weiterhin K p = i pν i i. Dieser Ausdruck wird nun für die gegebenen Partialdrücke der Reaktionskomponenten berechnet und mit dem Wert im Gleichgewicht verglichen. i p ν i i = p C 2 H 6 p C2 H 4 p H2 (12) = Pa 50 Pa Pa = Pa 1 = K p. (13) Das System hat also in sehr guter Näherung das Gleichgewicht erreicht. Daher wird die Reaktion nicht spontan weiter in diese Richtung laufen. (iii) Da zu Reaktionsbeginn kein Ethen vorhanden war und die Reaktionslaufzahl ξ = 1 mol beträgt, muss sich genau 1 mol Ethen gebildet haben. Entsprechend der Aufgabenstellung enspricht dies einem Druck von genau 50 Pa. Die Stoffmengen aller Komponenten am Ende der Reaktion, d.h. bei ξ = 1 mol, lassen sich berechnen als n C2 H 4 = 1 mol, n H2 = 50025/50 = mol, n C2 H 6 = 49925/50 = mol (14) und damit diejenigen der Ausgangsmischung als n 0,C2 H 4 = 0 mol, n 0,H2 = n H2 1 mol = mol, n 0,C2 H 6 = n C2 H mol = mol. (15) Demzufolge ist die gesamte Stoffmenge am Anfang der Reaktion 1999 mol. (iv) Am Anfang der Reaktion sind nur Ethan und Wasserstoff vorhanden. Da die Stoffmengen der beiden Gase gleich sind und wir ideale Gase betrachten, müssen auch beide Partialdrücke gleich sein, also p 0,H2 = p 0,C2 H 6 = Pa. (10 Punkte) 3

4 12.2 Herstellung von Phosphorpentachlorid a) Wir betrachten eine Ausgangsstoffmenge von jeweils 1 mol PCl 3 und Cl 2 angenommen. Um Gleichgewicht zu erreichen, wären unter den in der Aufgabenstellung gegebenen Bedingungen mol zu PCl 5 umgesetzt worden und mol verblieben. Mit x i = n i ergeben sich die Molenbrüche im Gleichgewicht zu i n i x PCl5 = und x PCl3 = x Cl2 = Mit p i = p ges x i = p x i (16) erhält man so die Partialdrücke p PCl5 = bar und p PCl3 = p Cl2 = bar. Mit diesen Werten ergibt sich K p als K p = p PCl 5 p PCl3 p Cl2 = bar ( bar) 2 = bar 1 (17) und K = K p (p ) ν i = K p 1 bar = da ν i = 1. Mit der Standardreaktionsenthalpie von R H = kj/mol und der freien Standardreaktionsenthalpie von R G = RT ln K (18) = Jmol 1 K K ln (3.251) = kjmol 1 und damit erhalten wir die Standardreaktionsentropie als R S = RH R G T = kjmol kjmol K b) Nach van t Hoff, Skript Gl. (373), gilt = J mol 1 K 1. (19) ln K 2 = ln K 1 RH ( 1 1 ) R T 2 T 1 (20) ( ) K 2 = K 1 e R H 1 1 R T 2 T 1 = e Jmol 1 ( Jmol 1 K K K) = (21) und K x,2 = K 2 ( p p ges ) ν i (g) mit ν i = 1 liefert K x,2 = K 2 = Aus der Stöchiometrie ergibt sich x PCl3 = x Cl2 und x PCl5 = 1 2x Cl2 und somit die quadratische Gleichung K x,2 = 1 2x Cl 2 x 2 Cl 2 (22) 0 = x 2 Cl 2 + 2x Cl 2 K x,2 1 K x,2 (23) 4

5 mit der physikalisch sinnvollen Lösung x Cl2 = K 1 x,2 + x Cl2 = x PCl3 = x PCl5 = 1 2x Cl2 = K 2 x,2 + K 1 x,2 (24) Die quadratische Gl. (23) hat selbstredend zwei Lösungen, von denen aber nur die in Gl. (24) angegebene physikalisch sinnvoll ist. Mit p i = p ges x i erhalten wir p PCl5 = bar und p PCl3 = p Cl2 = bar. Der Partialdruck von PCl 5 ist durch die Temperaturerhöhung von bar auf bar gefallen, was für eine kleinere Ausbeute spricht. Der Vorschlag ist damit unzweckmässig. c) Bei der Kompression auf p ges = 2 bar bei 473 K liefert uns K p = K (p ) ν i nun K p = K 1bar 1 = bar 1. Mit K x = K (p /p ges ) ν i und ν i = 1 ergibt sich damit K x = Für x Cl2, x PCl3 und x PCl5 erhalten wir also x Cl2 = Kx 1 + Kx 2 x Cl2 = x PCl3 = x PCl5 = 1 2x Cl2 = K 1 x (25) und somit p PCl5 = 0.93bar und p PCl3 = p Cl2 = 0.535bar. Bei Druckerhöhung wird das Reaktionsgleichgewicht, an den Molenbrüchen besser ersichtlich, in Richtung höherer Ausbeute von PCl 5 verschoben. Diese Variante erscheint damit als besser geeignet als die in b) vorgeschlagene. d) Mit einer Temperaturabsenkung auf 403 K ergibt sich ( ) K 2 = K 1 e R H 1 1 R T 2 T 1 = e Jmol 1 ( 8.314Jmol 1 K K 473K) 1 = (26) und damit K x,2 = K 2 = sowie schliesslich x Cl2 = K 1 x,2 + x Cl2 = x PCl3 = x PCl5 = 1 2x Cl2 = K 2 x,2 + K x,2 (27) und somit p PCl5 = bar und p PCl3 = p Cl2 = bar. Durch die Temperaturabsenkung ist das Gleichgewicht stark zugunsten einer guten Ausbeute an PCl 5 verschoben worden. Diese Variante ist letztendlich die zweckmässigste, allerdings aus einem wichtigeren Grund: PCl 5 desublimiert bei K. Die beiden anderen Komponenten sind bei dieser Temperatur noch gasförmig. Damit ergibt sich eine einfache Methode, dem Gleichgewicht schlagartig das gewünschte Produkt zu entziehen. (5 Punkte) 5

6 12.3 Herstellung von Essigsäureethylester a) Da i ν i =0, gilt (siehe Gl. 353 im Skript) K c = K x = K = [CH 3 COOC 2H 5 ][H 2 O] [CH 3 COOH][C 2 H 5 OH] (28) und wir knnen aus der folgenden Tabellierung der Stoffmengen aller Substanzen vor, nach und während der Reaktion CH 3 COOH(l) + C 2 H 5 OH(l) CH 3 COOC 2 H 5 (l) +H 2 O(l) vor der Reaktion : 2 mol 2 mol 0 mol 0 mol nach der Reaktion : 2 mol ξ 2 mol ξ ξ ξ ξ = 0.88 mol 1.12 mol 1.12 mol 0.88 mol 0.88 mol alle nötigen Stoffmengen ermitteln, um damit die Gleichgewichtskonstante zu berechnen. b) Die Reaktion ist endotherm, da K = = (29) R H = R G + T R S = RT ln K + T R S = ( ) J/mol = 4614 J/mol, (30) und eine Temperaturerhöhung verschiebt das Gleichgewicht zugunsten der Reaktionsprodukte. Ebenso kann kontinuierliches Abschöpfen des Essigsäureethylesters oder fortlaufende Abtrennung des entstehenden Wassers nach dem Massenwirkungsgesetz das Gleichgewicht auf die Seite der Produkte verlagern. c) Analog zu a) notieren wir die Stoffmengen in der nachfolgenden Tabelle CH 3 COOH(l) +C 2 H 5 OH(l) CH 3 COOC 2 H 5 (l) + H 2 O(l) vor der Reaktion : 1 mol 0 mol 3 mol 5 mol nach der Reaktion : 1 mol + ξ +ξ 3 mol ξ 5mol ξ und können mittels K = 0.62 = (3 ξ)(5 ξ) (1 + ξ)ξ (31) nun die gültige Lösung ξ 1 = 1.9 mol erhalten, da ξ 2 = mol negative Stoffmengen liefern würde. Damit sind 1.9 mol Ethanol entstanden. (3 Punkte) 6