6.2 Kovalente Bindung + + r B. r AB. πε0. Ĥ Nicht separierbar. Einfachstes Molekül: Hamiltonoperator: Kinetische Energie. Potentielle Energie

Transkript

1 6. Kovalente indung Einfachstes Molekül: - r H + r + + r e Hamiltonoperator: Ĥ ħ ħ ħ = + m m Kern Kern e me Elektron Kinetische Energie + e πε r r r Kern Kern e nziehung bstoßung Kern Kern e nziehung Potentielle Energie Ĥ Nicht separierbar Ĥψ = Eψ nicht analytisch lösbar Näherungen

2 6.3 orn-oppenheimer Näherung Kernbewegung viel langsamer als e -ewegung m, 18 m e E kin von, vernachlässigbar klein gegenüber E kin des e r konstant auf Zeitskala der Elektronenbewegung ħ e 1 1 e 1 Ĥψ = e + + ψ = Eψ me 4πε r r 4πε r Kons tan te ħ e 1 1 e 1 Ĥψ = e E + ψ = ψ me 4 r r πε 4πε r E el E = E (r ) el el Energie des Elektrons bei Kernabstand Lösung der SGL für verschiedene r ( r als Parameter) r

3 Separation von orn-oppenheimer Näherung - formal ˆ ˆ H : H = Ĥ (X) + Ĥ ( X, r ) X = (x y z, x y z ),,,, K el e r = (x y z ) e e, e, e Kernkoordinaten Elektronenkoordinaten Produktansatz: ψ = ψ ) X, r ) (X ψ ( K el e Separation in SGL: Elektron. SGL: Ĥ el( X, r e) ψel( X, r e) = E el ( X) ψel ( X, r e) Kern SGL: Ĥ K (X) ψ K (X) = E ψk (X) Koordinatentransformation: m, m µ K X r ρ = r r Reduzierte Masse d. Kerne Gleichgewichtsabstand d. Kerne

4 orn-oppenheimer Näherung - formal Elektron. SGL: Ĥ el( ρ, r e) ψ el( ρ, r e) = E el( ρ) ψel( ρ, r e) Kern SGL: Ĥ K ( ρ) ψk ( ρ) = E ψk ( ρ) Ĥ K ħ = K + Ee l( ρ) µ Elektronische Energie = potentielle Energie der Kernbewegung. nnahme: Kernbewegung = harmonische Oszillation 1 E el = fρ K Eel Harmonische Näherung: 1 E el( ρ ) = fρ ρ = r r o o r r

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8 * * * * Korrekt: ψi Hψ ˆ jdτ = j ( ˆ i ) ψ i reell ψ Hψ dτ Eigenfunktionen orthogonal ψψ dτ i j

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13 * (c ψ + c ψ )(c ψ + c ψ )dτ * * * * * *

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16 Form der Molekülorbitale LCO-MO Ergebnisse für H + 1 ψ + = ψ + 1+ S ( ψ ) ψ ψ ψ ψ ψ = 1 1 S ( ψ ψ )

17 LCO-MO Ergebnisse für H + ufenthaltswahrscheinlichkeiten ψ g ψ + ψ u ψ - "Höhenlinien ψ = konstant

18 LCO-MO Ergebnisse für H + Energien der Molekülorbitale E = E u E = E u E = + E g antibindend E H E H bindend E = + E g r o r E E + H + H e C + EH 1+ S 4πε r 1+ S = = + + H H e C EH 1 S 4πε r 1 S = = C = 4πε 1 = 4πε ψ ψ e r e r ψ ψ dτ dτ

19 edeutung der Terme in E+ und E Hamilton-Operator von H + in der orn-oppenheimer-näherung: Hˆ = ħ m 1 4πε e r 1 4πε e r + 1 4πε e r = Hˆ H 1 4πε e r + 1 4πε e r Hamilton-Operator des H-toms Kernabstoßung V KK = const Einsetzen von Ĥ : (i) Coulombintegral α = H = H = ψ Hˆ ψ dτ = 1 e 1 e = ψ H ψ dτ ψ ψ dτ + ψ ψ dτ ˆ H 4πε r 4πε r = E H Energie des H-toms im Grundzustand = C Coulomb-nziehung des Kerns auf Elektron an Kern = V KK Coulomb-bstoßung der tomkerne = const

20 edeutung der Terme in E+ und E (ii) ustausch-integral β = H = H = ψ Hˆ ψ dτ = ψ Hˆ ψ dτ = H 1 e 1 e = E ψ ψ dτ ψ ψ dτ + ψ ψ dτ 4πε r 4πε r = E H S Energie des H-toms im Grundzustand S = Zusatzbeitrag zur elektrostatischen WW durch ustausch des Elektrons zwischen ψ und ψ = V KK S Coulomb-bstoßung der tomkerne S (iii) Überlappungsintegral S = ψ ψ dτ = Maß für die Überlappung der S Wellenfunktionen ψ und ψ r S 1 r

21 nschauliche edeutung von S, C,

22 nschauliche edeutung von S, C, C

23 Verlauf von V KK, C, V KK C

24 Vergleich der MO-Theorie mit der exakten Lösung des H + Exakt E E antibindend 13 pm ev = E H.7 ev 1.76 ev E+ bindend LCO-MO experimentell indungsabstand = Gleichgewichts- bstand im Grundzustand r r = ohr. ohr = 16 pm indungsenergie = Dissoziationsenergie im Grundzustand D e =.16 Hartree =.79 ev = 7 kj mol 1 17 pm MO-Theorie in einfachster Form weicht quantitativ deutlich von der exakten Lösung und vom Experiment ab Verbesserung?

25 6.8 Molekülorbitale für angeregte Zustände von H + pproximative Wellenfunktionen für angeregte H + -Zustände höher als σ1s* Startpunkt für Diskussion des ufbaus von zweiatomigen Molekülen mit mehreren Elektronen (ufbauprinzip analog zur Konstruktion von Wellenfunktionen für Mehrelektronenatome aus H-ähnlichen O s) Methode 1: Paarweises Mischen von identischens O s φ MO,1( 1) = c1, 1s ± c1, 1s φ MO,( ) = c, s ± c, s φ MO,3( 3) = c3, p z, ± c3, pz, usw. Homonukleare Moleküle: ci, = ci, + = gerades φ - = ungerades φ

26 ngeregte Zustände von H + : MO s aus angeregten H-O s Paarweise Kombination von Os z z σs und σ*s: ussehen wie σ1s und σ*1s nur zusätzliche Knotenebene

27 ngeregte Zustände von H + : MO s aus angeregten H-O s Paarweise Kombination von Os πp π-indung indungsachse liegt in Knoteneben; zusätzliche e Dichte in Ebene senkrecht zur indung. π*p antibind. MO mit zwei Knotenebenen.

28 pproximative Wellenfunktionen für angeregte H + -Zustände höher als σ1s* Startpunkt für Diskussion des ufbaus von zweiatomigen Molekülen mit mehreren Elektronen (ufbauprinzip analog zur Konstruktion von Wellenfunktionen für Mehrelektronenatome aus H-ähnlichen O s) Methode : Mischen von O s gleicher Symmetrie (LCO) sp.: z 1s-, s- und p z -O s haben identische Symmetrie (Rotationssymm. zur z-chse) φ MO = c1, 1s + c, s + c3, p z, ± c1, 1s + c, s + c3, p z, Homonukleare Moleküle: ci, = ci, + = gerades φ - = ungerades φ

29 ngeregte Zustände von H + : MO s aus angeregten H-O s LCO von Os gleicher Symmetrie edingungen für das Mischen Verschiedener Os: 1.) Energien der Os ψ 1 und ψ müssen von vergleichbarer Größe sein.) ψ 1 und ψ müssen hinreichend überlappen 3.) ψ 1 und ψ müssen gleiche Symmetrie bezüglich der indungsachse haben s + p x nicht mischbar s + p z mischbar wenn edingungen 1.) und.) nicht erfüllt 1 e = ψ ψdτ = 4πε r Keine Energieabsenkung

30 Mögliche MO-Konfigurationen zweiatomiger Moleküle Paarweise Kombination von Os LCO von Os gleicher Symmetrie E(σp) < E(πp): ab O E(πp) < E(σp): bis N Expt. Klärung über Verhalten im Magnetfeld

31 6.9 MO-Konfigurationen zweiatomiger Moleküle - indungsordnung indungsordnung O = (n n ) / bind antibind E u E u H 11 H 11 E g E g + H : O = (1 ) / =.5 H : O = ( ) / = 1

32 MO-Konfigurationen zweiatomiger Moleküle He +, He indungsordnung O = (n n ) / bind antibind E u E u H 11 H 11 E g E g + He : O = ( 1) / =.5 He : O = ( ) / = He + stabil (in Gasphase nachgewiesen) In der Lewis-Theorie nicht erklärbar Eu > Eg He nicht stabil

33 MO-Konfigurationen zweiatomiger Moleküle Li [He] σs Li : O = ( ) / = 1 ( # ( # Der Einfachheit halber werden die 1s-Elektronen bei der erechnung der indungsordnung ignoriert werden; beim MO-Schema sind sie aber zu berücksichtigen. 1s-O s und MO s ab hier aus Platzgründen nicht mehr gezeichnet)

34 MO-Konfigurationen zweiatomiger Moleküle e, e + [He] σs σ*s [He] σs σ*s 1 e : O = ( ) / = nicht stabil e + : O = ( 1) / =.5 stabil (Gasphase) In der Lewis-Theorie nicht erklärbar

35 MO-Konfigurationen zweiatomiger Moleküle [He]σs σ*s σp z - diamagnetisch [He]σs σ*s πp x1 πp y 1 - paramagnetisch O = (4 ) / = 1 Expt. Klärung über E(σp) < E(πp): ab O E(πp) < E(σp): bis N Verhalten im Magnetfeld Gepaarte Spins Diamagnetisches Molekül Molekül wird vom H-Feld abgestoßen Ungepaarte Spins Paramagnetisches Molekül Molekül wird in externes H-Feld gezogen

36 MO-Konfigurationen zweiatomiger Moleküle C [He]σs σ*s σp z πp x1 πp y 1 - paramagnetisch [He]σs σ*s πp x πp y - diamagnetisch O = (6 ) / = Expt. Klärung über E(σp) < E(πp): ab O E(πp) < E(σp): bis N Verhalten im Magnetfeld

37 MO-Konfigurationen zweiatomiger Moleküle N [He]σs σ*s σp z πp x πp y - diamagnetisch [He]σs σ*s πp x πp y σp z - diamagnetisch O = (8 ) / = 3 Keine expt. Klärung über E(σp) < E(πp): ab O E(πp) < E(σp): bis N Verhalten im Magnetfeld

38 MO-Konfigurationen zweiatomiger Moleküle O [He]σs σ*s σp z πp x πp y π*p x1 π*p y1 - paramagnetisch [He] σs σ*s πp x πp y σp z π*p x1 π*p y1 - paramagnetisch O = (8 4) / = O ist ein Diradikal In Lewis-Theorie nicht erklärbar Keine expt. Klärung über E(σp) < E(πp): ab O E(πp) < E(σp): bis N Verhalten im Magnetfeld

39 MO-Konfigurationen zweiatomiger Moleküle F [He]σs σ*s σp z πp x πp y π*p x π*p y - diamagnetisch [He]σs σ*s πp x πp y σp z π*p x π*p y - diamagnetisch O = (8 6) / = 1 Keine expt. Klärung über E(σp) < E(πp): ab O E(πp) < E(σp): bis N Verhalten im Magnetfeld

40 MO-Konfigurationen zweiatomiger Moleküle Ne [He]σs σ*s σp z πp x πp y π*p x π*p y σ*p z - diamagnetisch O = (8 8) / = Ne nicht stabil E(σp) < E(πp): ab O

41 Heteronukleare zweiatomige Moleküle naloge Os nicht mehr isoenergetisch c c elektronegativeres tom zieht e - stärker an dipolarer Charakter der indung c >> c ionogene indung