3. Cluster und Nanopartikel. Cluster: Anzahl von Atomen und Struktur ist wohldefiniert Nanopartikel: Anzahl von Atomen nicht genau bestimmt

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1 3. Cluster und Nanopartikel Cluster: Anzahl von Atomen und Struktur ist wohldefiniert Nanopartikel: Anzahl von Atomen nicht genau bestimmt 1

2 Struktur ist grössenabhängig Bsp.: Au-Cluster Erst große Cluster (10 4 Atome) haben die Struktur des Festkörpers Eigenschaften hängen von der Größe ab Physikalische Eigenschaften, die von der Verteilung der Elektronen abhängen (=alle) ändern sich mit der Clustergröße 2

3 3 Cluster: Verhältnis Oberflächen-Volumenatome Atome Oberfläche-Volumen (Atome als Kugeln) ; = = = r R N mit r N R V π π R = Clusterradius; r = Atomradius N S /N N R/nm knapp 1% ( ) / ; = = = = = N R r N N r R N r N R S S S S π π nur ca. ¼ d. Atom-OF ist an der Cluster-OF r = 0.2 nm

4 Eigenschaften von Clustern/Nanopartikeln ändern sich mit der Größe Skala Volumen Radius N -1 N -1/3 Eigenschaften Bindungsenergien Ionisierungsenergie Skalierbarkeit der phys.- chemischen Eigenschaften ist nur bis zu einer gewissen Mindestgröße möglich OF N -2/3 Reaktivität 4

5 Skalierung aus der klassischen Physikalischen Chemie Dampfdruck von Tröpfchen flache OF Thermodyn. GGW: Transfer zw. Phase α und β: Tröpchen dg P, T = 0 β = µ dn β α + µ dn α + σda σ = OF-Spannung µ β = µ α r= A + σ n α α β α 2σVm µ = µ + r Pr 2σV RT ln = P r α m Kelvin-Gleichung T, P NR! Gilt nicht mehr bei Nanopartikeln, wenn die meisten Atome an der OF sind und die mittlere Koord. abnimmt: µ α wird gröβenabhängig 5

6 Nicht-skalierbare Eigenschaften Stabilität 6

7 Nicht-skalierbare Eigenschaften Reaktivität 7

8 Bindung in Clustern/Nanopartikeln v.d.waals Zunehmende Bindungsstärke und Stabilität des Clusters 8

9 Edelgascluster: v.d.waals-ww. / Pauli-Repulsion: gut skalierbar Lennard-Jones-Potential Cluster: Struktur und Bindungen V LJ ( r) = r0 4ε r 12 r0 r 6 9

10 Cluster: Struktur und Bindungen Molekülcluster Starke intramolekulare und schwache intermolekulare Kräfte kovalent dispersion dipol-dipol ion-dipol Vergleich von Bindungsenergien 10

11 Cluster: Struktur und Bindungen Ionische Cluster Groβe Unterschiede in den Elektronegativitäten Einfachstes Bindungsmodell: elektrostatische Ww (langreichweitig) + repulsive Ww. (Born-Mayer-Pot.) langreichweitig kurzreichweitig 11

12 Cluster: Struktur und Bindungen Kovalente Cluster wie Moleküle Spezialfall: Atom in C 60 -Käfig 12

13 Cluster: Struktur und Bindungen Metallcluster metallisch, delokalisierte El., ungerichtete Bindungen über s-valenzorbitale teilweise kovalenter Charakter, Bindung über s und p Orbitale teilweise kovalente Bindung über d-orbitale, gerichtete Bindungen 13

14 14 Nicht-skalierbare Eigenschaften Schmelztemperatur Bildungsenthalpie H Energien OF freie Phase fluessiger bzw fester in Dichte Volumen bzw r Partikel v Schmelzpunkte r T r H T r T l s l s m l s l s s m m : :. :. ) (. ):, ( ) ( ) (,, 2/3 = γ ρ ρ ρ γ γ ρ Schmelzen Lindemann-Kriterium: Schwingungsamplitude <u 2 > ~10% d. Gitterabstands Au CdS Diffusionskoeffizient empirische Relation

15 Nicht-skalierbare Eigenschaften Abstand zum nächsten Nachbarn 15

16 Ionisierungsenergie und Elektronenaffinität E i = minimale Energie, um e - zu entfernen; analog Austrittsarbeit im Festkörper Modell: Cluster = kleine metallische Kugel 3 e 2 E i = φ + ; A + h A + 8 R + n ν n e Elektronenaffinität: A n + hν A + e n E i ; Steigung 3/8 5 8 e R 2 E ea = φ d.h., für die Ablösung eines e - von einem z-fach geladenen Cluster ergibt sich: Volumen E ea oder E i = φ + Z e 8 R E a ; Steigung -5/8 16

17 Elektronische Struktur Atom Molekül Cluster Festkörper Orbital Bänder mit Bandlücke E (benachbarte Energieniveaus) ~ E F /N 0 für große N Band 17

18 Elektronische Struktur Atom - Festkörper 18

19 E (mittl. Abstand der Energieniveaus) als Funktion des Teilchendurchmessers (Bsp.: Na) falls E thermische Strahlungsenergie (d. h. 25 mev bei RT) Quanteneffekte! Na 19

20 Elektronische Struktur - Optische Eigenschaften Lage der Maxima in den optischen Absorptionsspektren hängt von der Clustergröße ab 20

21 Oberflächenplasmonen Größe von Au-Nanopartikeln Oberflächenplasmon = kollektive Schwingung der Leitungselektronen UV-VIS zeigt eine Rotverschiebung mit anwachsender Teilchengröße 21

22 Elektronische Struktur - HL Die Größe der Bandlücke sowie die Lage der Orbitale hängen von der Clustergröße ab 22

23 Optische Eigenschaften Suspensionen mit Nanoteilchen unterschiedlicher Größe 23

24 Herstellung von Nanopartikeln Gasaggregation Einfang u. chemische Nachbehandlung ca. 20 mbar Dampfdruck sind typischerweise nötig Bsp: TiO 2 Ti verdampfen, kalt einfangen, nachoxidieren 24

25 Düsenstrahlquelle Laserverdampfung Poisson-Gl.: T κ P 1-κ = const. κ= c p /c v ~ 5/3 Siehe S

26 Überschall-Entspannung Adiabatische und isenthalpische Entspannung führt zu starker Abkühlung Ausbildung eines kalten Überschallstrahls Clusterbildung durch 3er Stöße nahe der Düse z. B. Ar + Ar + Ar Ar * + Ar 2 Dimere sind Kondensationskeime für größere Cluster 26

27 Überschall-Entspannung (adiabatisch) (etwas genauer) Abhängigkeit von der Art des Gases lokale Machzahl M = Stroemungsgeschwindigkeit lokale Schallgeschwindigkeit = Adiabatenkoeffizient ist am kleinsten für atomare Gase (5/3) effizienteste Kühlung Ko-expandierte Moleküle werden durch Kollisionen mit dem Trägergas mitgekühlt 27

28 Massenspektriskopische Charakterisierung Time-of-flight (Flugzeit) MS Cluster werden ionisiert (e Beschuss) Beschleunigung von Teilchen im E-Feld Teilchen mit gleicher Ladung, aber unterschiedlicher Masse werden auf gleiche kinetische Energie beschleunigt Messung der Flugzeit zum Detektor erlaubt die Bestimmung der Masse Typische experimentelle Bedingungen: 28

29 Massenspektriskopische Charakterisierung Time-of-flight (Flugzeit) MS 29

30 Physikalisch-Chemische Strategien (1) gekapseltes Wachstum 30

31 (2) Reduktion + Agglomeration Größe der Nanoteilchen wird durch die Konz. der Metallatome und des Liganden bestimmt 31

32 (3) Chemische Darstellung von Nanopartikeln Mizelle über inverse Mizellen amphiphil hydrophil hydrophob inverse Mizelle amphiphil hydrophil hydrophob Reduktion von Metallionen oder Nukleation führt zu NP HL-NP: CdS, CdSe, CeO 2 : 1-4 nm 32 Metall: 1-12 nm

33 Inverse Mizellen (HL) Durchmesser 1,2 nm 3,5 nm große Kristallite Bandlücke 3,0 ev 2,3 ev 1,8 ev 33

34 Ag-Partikel 34

35 Katalytische Aktivität von Au-Nanopartikeln große Oberfläche elektronische Eigenschaften O 2 muß dissoziieren O darf nicht zu stark gebunden werden CO muß adsorbieren Volumen-Au ist inert aber: kleine Au-Partikel sind reaktiv Au/TiO 2 Übergangsbereich ist wichtig 35

36 TiO 2 Nanopartikel - Photokatalyse TiO 2 = HL, 3.4 ev Volumenbandlücke; Photon erzeugt e-h Paare Photochemie hängt ab von der Lebensdauer des e-h Paare UV Licht TiO2 e h + O2, OH, H 2O O + OH 2 36

37 UV Licht TiO2 + O, OH, H O e h O + OH 37

38 38

39 18 nm 8.9 nm 20 nm 39