Verhalten von Spurenstoffen bei der HTC von Klärschlamm

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Ingelore Flater
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1 Jochen Türk, Claudia vom Eyser, K. Palmu, R. Otterpohl und T.C. Schmidt Institut für Energieund Umwelttechnik e.v. Verhalten von Spurenstoffen bei der HTC von Klärschlamm

2 Inhalt 1. Einleitung! Spurenstoffe in Klärschlamm! Klärschlammaufbereitung mittels HTC 2. Hydrothermale Karbonisierung am IUTA 3. Ergebnisse! Arzneimittel! Perfluorierte Substanzen (PFC)! Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), Dioxine & Furane, polychlorierte Biphenyle (PCB) 4. Zusammenfassung IFAT, München,

Ergebnisse! Arzneimittel! Perfluorierte Substanzen (PFC)!

3 Hintergrund Spurenstoffe im Klärschlamm Konzentration, ng/g TS thumbs/image_thumb jpg; eintelligence.de/wp-content/ Nieto et al., 2007; Nieto et al., 2010; Jones-Lepp et al., 2007; Nieto et al., 2008; Lillenberg et al., 2009; uploads/2 Göbel 010/09/ et al., 2005; Maoz & Chefetz, 2010; Ternes et al., 2005; Radjenovic et al., 2009; Ding et al., 2011 arzneimittel_dragees.jpg; http: // static.freepik.com/fotos-kostenlos/stri chmannche n--mannlich_ jpg; Gewässer Klärschlamm full/t/toilette jpg; http :// ueb ersicht-pum pen-fuerklaeranlage.jpg Tuerk@iuta.de IFAT, München,

, 2005; Maoz & Chefetz, 2010; Ternes et al., 2005; Radjenovic et al., 2009; Ding et al., 2011 arzneimittel_dragees.jpg; http: // static.freepik.

4 Gesetze, Vorgaben keine Grenzwerte für Arzneimittel Klärschlamm und Biokohle Klärschlamm: Schadstoffsenke Transformationsprozesse Hydrothermale Carbonisierung (HTC) mögliche Natur Schadstoffsenke > 1 Million Jahre keine gesetzlichen Vorgaben Hintergrund Biokohle HTC 2-12 Std C Nährstoffquelle landwirtschaftliche Verwertung Verbrennung Nährstoffquelle (Phosphor, Stickstoff) Tuerk@iuta.de IFAT, München,

Jahre keine gesetzlichen Vorgaben Hintergrund Biokohle HTC 2-12 Std.

5 HTC Prozess Funke, 2012 IFAT, München,

6 Inhalt 1. Einleitung! Spurenstoffe in Klärschlamm! Klärschlammaufbereitung mittels HTC 2. Hydrothermale Karbonisierung am IUTA 3. Ergebnisse! Arzneimittel! Perfluorierte Substanzen (PFC)! Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), Dioxine & Furane, polychlorierte Biphenyle (PCB) 4. Zusammenfassung IFAT, München,

7 HTC am IUTA Büchi Limbo Typische Prozessparameter: - 50 g Klärschlamm - 17 ml Wasser 200 ml bis 350 C bis 350 bar Edelstahl min C - 4 Stunden - etwa 15 bar Tuerk@iuta.de IFAT, München,

350 bar Edelstahl - 500 min -1-210 C - 4 Stunden -

8 Probenvorbereitung Hydrothermale Karbonisierung Klärschlamm /una_bg_misc_008.jpg Extraktion druck-reaktoren-ruehrautoklaven/ limbo.html Gefriertrocknung Filtration onaws.com/img/ picts/ mixijnyz.jpg Aufreinigung QualtitätsKlärkontrolle schlamm Biokohle Analytik upload.wikimedia.or g/wikipedia/ commons/d/da/ SPE_Manifold.jpg IFAT, München,

com/de/produkte/ druck-reaktoren-ruehrautoklaven/ limbo.html Gefriertrocknung Filtration http://milianmedia.s3.amaz onaws.

9 Inhalt 1. Einleitung! Spurenstoffe in Klärschlamm! Klärschlammaufbereitung mittels HTC 2. Hydrothermale Karbonisierung am IUTA 3. Ergebnisse! Arzneimittel! Perfluorierte Substanzen (PFC)! Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), Dioxine & Furane, polychlorierte Biphenyle (PCB) 4. Zusammenfassung IFAT, München,

10 Ergebnisse Spurenstoffe Abbauverhalten Arzneimittel während der HTC! Unterschiedliche Substanzklassen! Unterschiedliches Adsorptionsverhalten! Standardaddition über das Gesamtverfahren! ASE Extraktion: 100 C, 100 bar, 1 x 15 min, 10% Spülvolumen! Filtration (0,25 µm)! LC-MS/MS Messung Tuerk@iuta.de IFAT, München,

Standardaddition über das Gesamtverfahren!

11 Ergebnisse Spurenstoffe Abbauverhalten Arzneimittel während der HTC 500 Konzentration, ng/g TS < 5 < 26 < 64 < 12 < 113 < 1240 < 46 < 145 < 234 < 91 < 10 < 7 < 19 Klärschlamm Biokohle HTC-Parameter: 50 g Klärschlamm (Rheinhausen), 17 ml Wasser, 500 min -1, 210 C, 4 Std. Tuerk@iuta.de IFAT, München,

145 < 234 < 91 < 10 < 7 < 19 Klärschlamm Biokohle HTC-Parameter: 50 g Klärschlamm

12 120% 100% Ergebnisse Spurenstoffe Abbauverhalten Arzneimittel während der HTC Diclofenac Abbau c/c 0 80% 60% 40% 20% Bildung relevanter Abbauprodukte? 0% Zeit, min HTC-Parameter: Diclofenac, c 0 = 10 mg/kg, HTC bei 210 C, unterschiedliche Laufzeit Tuerk@iuta.de IFAT, München,

0% 0 5 10 20 60 Zeit, min HTC-Parameter: Diclofenac, c 0 = 10 mg/kg, HTC

13 Ergebnisse Spurenstoffe Abbauverhalten Arzneimittel während der HTC Diclofenac Abbau Name Masse [Da] Ionizationsmodus Retentionszeit [min] Intensität* Literatur I 239 positive [1] II 257 positive [2] III 270 negative [1] IV 272 negative V 282 positive [3], [4], [5] VI 285 positive VII 298 negative VIII 313 positive [5], [6] IX 327 positive [5], [6] X 331 positive/negative XI 345 positive/negative XII 353 positive XIII 353 positive IX 367 positive [7] Decarboxy-Diclofenac * Ermittelt über die Peakfläche: + < 1e7; ++ > 1e7; +++ > 2e7 [1] Poiger et al. (photodegradation); [2] Eriksson et al. (photochemical degradation); [3] Soufan et al. (chlorination); [4] Aguera et al. (phototransformation), [5] Perez-Estrada et al. (photo-fenton); [6] Calza et al. (photocatalytic with TiO 2 ); [7] Kosjek et al. (model treatment plant) Tuerk@iuta.de IFAT, München,

0 ++ [5], [6] IX 327 positive 23.1 +++ [5], [6] X 331 positive/negative 19.7 +++ XI 345 positive/negative 20.2 ++ XII 353 positive 23.4 ++ XIII 353 positive 19.8 ++ IX 367 positive 20.

14 Ergebnisse Spurenstoffe Perfluorierte Substanzen (PFC)! Starke Adsorption, thermisch sehr stabil! DIN Entwurf zur Bestimmung von PFC in Schlamm (DIN )! Standardaddition über das gesamte Verfahren! ASE Extraktion: 70 C, 100 bar, 2 x 7 min! SPE Aufreinigung! Filtration (0,25 µm)! LC-MS/MS Messung Tuerk@iuta.de IFAT, München,

DIN Entwurf zur Bestimmung von PFC in Schlamm (DIN 38414-14)!

15 Ergebnisse Spurenstoffe Perfluorierte Substanzen (PFC) Inert Versuche Wiederfindung, % h 180 C 210 C 240 C 24 h 180 C 210 C 240 C PFOA flüssige Liquid Phase Phase extrahierte Extracted Phase Phase PFOS Prozessparameter: " PFOS 50 g Sand, temperaturstabiler 17 ml Wasser, 500 min als -1, PFOA 4 Std., C 0 = 200 ng Tuerk@iuta.de IFAT, München,

Phase extrahierte Extracted Phase Phase PFOS Prozessparameter: " PFOS 50 g Sand,

16 60 Ergebnisse PFC Perfluorierte Substanzen (PFC) während der HTC Konzentration, ng/g TS Klärschlamm Kohle " Keine signifikanten Änderungen der PFC Konzentrationen Prozessparameter: während der HTC 50 g Klärschlamm (Hamburg Hollenstedt),17 ml Wasser, 500 min -1, 210 C, 4 Std. Tuerk@iuta.de IFAT, München,

Konzentrationen Prozessparameter: während der HTC 50 g Klärschlamm (Hamburg

17 Ergebnisse Spurenstoffe Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAk), Dioxine & Furane (PCDD/F) und Polychlorierte Biphenyle (PCB) während der HTC! Teilweise Grenzwerte für Klärschlamm vorhanden! Validierte Verfahren zur Untersuchung von Klärschlamm vorhanden! 16 prioritäre PAK, 6 DIN PCB, 7 Dioxine und 10 Furane! PAK, Dioxine und Furane können bei Pyrolyseprozessen entstehen! Forderung nach gesetzlichen Regelungen für Biokohle Tuerk@iuta.de IFAT, München,

Validierte Verfahren zur Untersuchung von Klärschlamm vorhanden! 16 prioritäre PAK, 6 DIN PCB, 7 Dioxine und 10 Furane!

18 Ergebnisse Spurenstoffe Polyzyklische aromatische 25 Kohlenwasserstoffe (PAk), Dioxine & Furane (PCDD/F) 20 und Polychlorierte Biphenyle (PCB) 15 während der HTC Klärschlamm HTC-Kohle Grenzwert der dt. Klärchlammverordnung Polyzyklische aromatische 0 Kohlenwasserstoffe (PAK), mg/kg TS 2,02 Klärschlamm 3,30 HTC-Kohle (1) Dioxine & Furane, ng/kg TS Polychlorierte Biphenyle, mg/kg TS Konzentration, ng/kg TS Konzentration, mg/kg TS ,35 18,7 100 (30) 4 3 0,02 2 0,03 0,20 (0,1) 1 0 Klärschlamm HTC-Kohle Probenahme 1 Probenahme 2 Probenahme 3 Tuerk@iuta.de IFAT, München,

Klärchlammverordnung Polyzyklische aromatische 0 Kohlenwasserstoffe (PAK), mg/kg TS 2,02 Klärschlamm 3,30 HTC-Kohle (1) Dioxine & Furane, ng/kg TS

19 Inhalt 1. Einleitung! Spurenstoffe in Klärschlamm! Klärschlammaufbereitung mittels HTC 2. Hydrothermale Karbonisierung am IUTA 3. Ergebnisse! Arzneimittel! Perfluorierte Substanzen (PFC)! Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), Dioxine & Furane, polychlorierte Biphenyle (PCB) 4. Zusammenfassung IFAT, München,

20 Zusammenfassung! Arzneimittel o Einige Arzneimittelwirkstoffe werden während der HTC abgebaut o Beispiel Diclofenac: Charakterisierung von Transformationsprodukten o weitergehende Untersuchungen laufen derzeit! PFC o keine signifikante Reduktion der PFC Belastung durch die HTC o PFOS temperaturstabiler als PFOA! PAK, Dioxine & Furane, PCB o keine signifikante Änderung der PAK Belastung durch die HTC o Leichte Zunahme der Dioxin- und Furankonzentration (bisher keine Grenzwertüberschreitung festgestellt) o keine signifikante Änderung der PCB Belastung durch die HTC Die Verwendung von HTC-Kohle ist nach bisherigen Untersuchungen nicht problematisch. Die Belastung mit Spurenstoffen konnte zum Teil verringert werden. Tuerk@iuta.de IFAT, München,

derzeit! PFC o keine signifikante Reduktion der PFC Belastung durch die HTC o PFOS temperaturstabiler als PFOA!

21 Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit! IFAT, München,

22 IFAT, München,

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