Bruttoreaktionen sagen nichts darüber aus, wie der Umsatz tatsächlich abläuft.

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1 7. Chemische Stoffumwandlungen 7.1 Massenbilanz bei chemischen Stoffumwandlungen Bruttoreaktionen, z. B. die Knallgasreaktion H 2 + ½ O 2 = H 2 O, beschreiben die Mengenverhätnisse beim Umsatz H 2 zu O 2 also z. B.: 1 mol H 2 mit ½ mol O 2 ergeben 1 mol H 2 O. Bruttoreaktionen sagen nichts darüber aus, wie der Umsatz tatsächlich abläuft. In Wirklichkeit interagieren nicht die Moleküle H 2 und O 2 direkt miteinander, sondern sogenannte Radikale, Index. Beteiligte Radikale bei der Knallgasreaktion: H, O, OH Gegenstand der chemischen Kinetik 7.1-1

2 Chemische Kinetik und Elementarreaktionen z. B. wichtige Elementarreaktionen der Knallgasreaktion Sie beschreiben den zeitlichen Umsatz einer chemischen Reaktion auf Grund des Zusammenstoßes zwischen den Molekülen. k f und k b sind die Geschwindigkeiten der Vorwärts- und Rückwärtsreaktion (forward, backward). Solche Gleichungen sind Gegenstand der chemischen Kinetik, die Thermodynamik betrachtet nur Gleichgewichtszustände, nicht den zeitlichen Ablauf

3 In der Bruttoreaktion treten stöchiometrische Koeffizienten ν als Mengenangaben auf. Die stöchiometrischen Koeffizienten werden so bestimmt, dass die chemischen Elemente, hier H und O, erhalten bleiben. Allgemein schreiben wir eine Bruttoreaktion in der Form In der Knallgasbruttoreaktion wird vorgegeben, woraus sich wegen H- Erhaltung ergibt und deshalb wegen O-Erhaltung festgelegt ist

4 Beispiel für Bruttoreaktion: Verbrennung von Kohlenwasserstoffen C m H n Edukte: z. B. Methan *) CH 4, Ethylen (Ethen) C 2 H 4, Propan C 3 H 8 *) Erdgas besteht im wesentlichen (90%) aus Methan Bei Verbrennungsvorgängen wird vielfach angenommen, dass diese vollständig abläuft, d. h. das alle beteiligten Elemente die höchste Oxidationsstufe erreichen, hier H H 2 O, C CO 2 Produkte: H 2 O, CO 2 Beispiel für unvollständige Verbrennung: Ansatz für Bruttoreaktionsgleichung von C m H n bei vollständiger Verbrennung Ermittlung der stöchiometrischen Koeffizienten: 7.1-4

5 Bei chemischen Reaktionen bleibt neben der Zahl der chemischen Elemente auch die Masse der Elemente erhalten (nicht jedoch die Molzahl). Aus der Bruttoreaktionsgleichung lässt sich mit der Molekularmasse M der an der Reaktion beteiligten Moleküle eine Massenbilanz erstellen. Beispiel für vollständige Verbrennung: Die Bruttoreaktion zeigt, dass zwei Mol Edukte in ein Mol Produkt umgesetzt werden. Molekularmassen: M C = 12,011 g/mol, M O2 = 31,999 g/mol, M CO2 = 44,010 g/mol Massenumsatz: 12,011 kg C mit 31,999 kg O 2 zu 44,010 kg CO 2 bzw. 1 kg C mit 2,664 kg O 2 zu 3,664 kg CO

6 Die Bruttoreaktionsgleichung beschreibt auch, welche Molzahl und welche Masse Sauerstoff pro Molzahl bzw. pro Masse Brennstoff verbraucht werden. Aus der zweiten Beziehung können wir mit den Massenbruch und der Tatsache, dass sich die Masse des Systems nicht ändert, m b =m u, auch schreiben

7 Die stöchiometrischen Koeffizienten in den vorstehenden Gleichungen sind stets positive Zahlen, so dass die Mengenänderungen von Produkten und Edukten untereinander verglichen werden können. Dies kann mit der Definition ohne Schwierigkeiten allgemeiner geschrieben werden. Für jede Komponente i in Bezug auf eine beliebig wählbare Komponente 1 darf geschrieben werden: 7.1-7

8 Wird der Brennstoff als Bezugskomponente gewählt und vom unverbrannten Zustand (unburnt, Index u) bis zum Endzustand (burnt,index b) integriert, ergibt sich: 7.1-8

9 7.1.1 Vollständige Verbrennung Wenn wir einen Brennstoff vollständig verbrennen wollen, müssen wir eine Mindestmenge Sauerstoff als Oxidator zur Verfügung stellen. Mit dieser Mindestmenge heißt die vollständige Verbrennung stöchiometrisch, weil der stöchiometrische Koeffizient in der Bruttoreaktionsgleichung diese erforderliche Mindestmenge an Sauerstoff eindeutig bestimmt. In der Realität läuft ein Verbrennungsvorgang unter genau stöchiometrischen Bedingungen jedoch nicht vollständig ab, da gewöhnlich nur eine endliche Zeit für die Reaktion der Moleküle im Brennraum zur Verfügung steht. Für vollständige Verbrennung sollte deshalb Oxidatorüberschuss also mageres Gemisch bereitgestellt werden

10 Stöchiometrische Verbrennung, Index st Wählt man die Zusammensetzung des unverbrannten Gemisches so, dass im Endzustand Brennstoff und Sauerstoff vollständig verbrannt werden, so wird nahezu die maximale Verbrennungstemperatur erzielt. Das Massenverhältnis o min = (m O 2,u /m B,u ) st bezeichnet. wird auch als Mindestsauerstoffbedarf Aus dem Mindestsauerstoffbedarf kann der Mindestluftbedarf berechnet werden

11 Luftzusammensetzung (näherungsweise) Bei Vernachlässigung von Spurengasen (z. B. Argon, CO 2 ) Molenbruch O 2 in Luft: Massenbruch O 2 in Luft: Mindestluftbedarf (als Massenverhältnis): kg Luft/kg Brennstoff Die Luftzahl oder das Luftverhältnis bezeichnet das Verhältnis der zur Verfügung gestellten Luftmasse zur Mindestluftmasse. Bei stöchiometrischer Verbrennung gilt λ =

12 Abgaszusammensetzung (Index b) bei magerer Verbrennung λ > 1 Analog zum Verbrauch des Sauerstoffs können auch die Molzahlen bzw. Massen der Produkte CO 2 und H 2 O aus der Reaktionsgleichung bestimmt werden:

13 Für den Restsauerstoff gilt Für den Stickstoff gilt Dabei wird angenommen, dass nur vernachlässigbar geringe Massenanteile Stickstoff zu NO x oxidiert werden. Nichtsdestoweniger spielen diese geringen Mengen bei der Schadstoffemission von Verbrennungsvorgängen eine wichtige Rolle ( Abgaskatalysator)

14 Beispiel Methanol CH 3 OH (M = 32,043 kg/kmol) soll bei λ =1,2 in Luft (M L = 28,85 kg/kmol) vollständig verbrannt werden. Man berechne den Luftbedarf und die Abgaszusammensetzung in Massenbrüchen. Lösung: kg Luft /kg CH 3 OH kg Luft /kg CH 3 OH

15 Gesamtmasse Abgaszusammensetzung Gesamtmasse ändert sich nicht:

16 Elementaranalyse Bei Brennstoffgemischen (z. B. Heizöl, Kohle) werden die Elementaranteile von C, H, (als H 2 ) und O (als O 2 ) in Massenanteilen des Brennstoffs angegeben. Zum Beispiel: Elementenerhaltung führt bei magerer Verbrennung im Abgas auf die Massenanteile Der Mindestsauerstoffbedarf zur Bildung von CO 2 und H 2 O ist

17 Beispiel: Steinkohleverbrennung Elementaranalyse des Brennstoffes Kohlenstoff:, Wasserstoff: Sauerstoff:, Stickstoff: Schwefel: Massenumsatz:

18 Mindestsauerstoffbedarf o min : Mindestluftbedarf: Verbrennung bei λ = 1,3: Luftbedarf: = 14,36 kg Luft/kg Kohle Pro kg Kohle enthält der Brennstoff zusätzlich noch 0,1 kg Asche und 0,05 kg Wasser. Der Massenumsatz ist daher 1 kg Kohle + 0,1 kg Asche + 0,05 kg H 2 O + 14,36 kg Luft 3,045 kg CO 2 + (0, ,05) kg H 2 O + 0,018 kg SO 2 + (0,016 + Y N2,L ) kg N 2 + 0,3 2,562 kg O 2 + 0,1 kg Asche