Anorganische Chemie III

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1 Seminar zu Vorlesung Anorganische Chemie III Wintersemester 01/13 Christoph Wölper Universität Duisburg-Essen

2 Koordinationszahlen Ionenradien # dichteste Packung mit 1 Nachbarn -> in Ionengittern weniger # geometrische Grundlage geht von gleichgroßen Kugeln aus -> Ionen haben unterschiedliche Radien -> Kationen normalerweise kleiner als Anionen -> innerhalb einer Gruppe mit der Ordnungszahl zunehmender Radius -> Wie bestimmt man Ionenradien? # Anionen bestimmen die Packung, Kationen besetzen die Lücken -> Verhältnisse der Radien bestimmen in was für Lücken das Kation passt

3 Koordinationszahlen Ionenradien # für eine stabile Packung muss jedes Ion seine Nachbar berühren -> Koordinationszahl ändert sich mit dem Radienverhältnis -> Grenze erreicht wenn Anionen sich berühren -> starre Kugeln als Modell 1:1 1: 1:

4 Koordinationszahlen Ionenradien # in drei Dimensionen Koordinationszahlen 1, 8, 6 und 4 möglich -> absolute Ionenradien unerheblich => Verhältnis der Radien entscheidend -> Koordinationszahl 1 nur bei gleichgroßen Ionen möglich => rk/ra = 1 # Übergang von 8 nach 6 bei rk/r = 0,73 # Übergang von 6 nach 4 bei rk/r = 0,414 A A

5 Koordinationszahlen Ionenbindung > Ionenradien Übergang Würfel -> Oktaeder

6 Koordinationszahlen Ionenbindung > Ionenradien Übergang Würfel -> Oktaeder r K r A = r A r A a = r A r K r A = r A r A r K r A = r A r A a= r A r K r A =3 r A r A r K r K r A= 3 r A r K r A r K r A r K = = 1= 3 ra r A ra ra rk = 3 1 0,73 ra

7 Koordinationszahlen Ionenbindung > Ionenradien Übergang Oktaeder -> Tetraeder

8 Koordinationszahlen Ionenbindung > Ionenradien Übergang Oktaeder -> Tetraeder r K r A = r A r A ra r K r A =r A r A r K r A = r A ra r K r A= r A r K r A r K r A r K r A r K = = 1= ra r A ra ra rk = 1 0,414 ra

9 Koordinationszahlen Ionenradien KZ 1 KZ 6 KZ 8 1:1 1:0,73 KZ 4 1:0,414

10 Ionenbindung Berechnung der Gitterenergie # Elektrostatik -> Coulomb'sches Gesetz -> Madelung-Konstanten # Born-Haber-Kreisprozess

11 Ionenbindung Ionenbindung > Gitterenergie > Berechnung der Gitterenergie Elektrostatik # elektrostatische Anziehung zwischen Teilchen mit verschiedener Ladung -> ungerichtet => möglichst hohe Zahl nächster Nachbarn -> Tendenz zu hoher Symmetrie -> Coulomb'sches Gesetz zur Beschreibung eines Ionenpaars 1 z K e z A e E= 4 0 r -> asymptotisch gegen 0 => unendliche Reichweite => Berücksichtigung aller Atome im Kristall nötig -> Madelung-Konstanten für verschiedene Strukturtypen

12 Ionenbindung Ionenbindung > Gitterenergie > Berechnung der Gitterenergie Madelung-Konstanten # Betrachtung der Umgebung eines Natrium-Ion im Kochsalzgitter

13 Ionenbindung Ionenbindung > Gitterenergie > Berechnung der Gitterenergie Madelung-Konstanten # Betrachtung der Umgebung eines Natrium-Ion im Kochsalzgitter z Cl z Na e 1 E= r

14 Ionenbindung Ionenbindung > Gitterenergie > Berechnung der Gitterenergie Madelung-Konstanten # Betrachtung der Umgebung eines Natrium-Ion im Kochsalzgitter z Cl z Na e z Na z Na e 1 E= r r

15 Ionenbindung Ionenbindung > Gitterenergie > Berechnung der Gitterenergie Madelung-Konstanten # Betrachtung der Umgebung eines Natrium-Ion im Kochsalzgitter z Cl z Na e z Na z Na e zcl z Na e 1 E= r r r 3

16 Ionenbindung Ionenbindung > Gitterenergie > Berechnung der Gitterenergie Madelung-Konstanten # Betrachtung der Umgebung eines Natrium-Ion im Kochsalzgitter z Cl z Na e z Na z Na e zcl z Na e z Na z Na e 1 E= r r r 3 r 4

17 Ionenbindung Ionenbindung > Gitterenergie > Berechnung der Gitterenergie Madelung-Konstanten # Betrachtung der Umgebung eines Natrium-Ion im Kochsalzgitter z Cl z Na e z Na z Na e zcl z Na e z Na z Na e z Cl z Na e 1 E= r r r 3 r 4 r 5

18 Ionenbindung Ionenbindung > Gitterenergie > Berechnung der Gitterenergie Madelung-Konstanten # Betrachtung der Umgebung eines Natrium-Ion im Kochsalzgitter z Cl z Na e z Na z Na e zcl z Na e z Na z Na e z Cl z Na e z Na z Na e 1 E= r r r 3 r 4 r 5 r 6

19 Ionenbindung Ionenbindung > Gitterenergie > Berechnung der Gitterenergie Madelung-Konstanten z z e z z e z z e z z e z z e z z e 1 E= 6 Cl Na 1 Na Na 8 Cl Na 6 Na Na 4 Cl Na 4 Na Na 4 0 r r r 3 r 4 r 5 r 6 zcl = z Na z Na = zcl =z z e E= r z e E= A 4 0 r # Madelung-Konstante A ist rein geometrischer Faktor # für jeden Strukturtyp berechenbar # für ein Ion. für den gesamten Kristall Teilchenzahl ergänzen

20 Ionenbindung Ionenbindung > Gitterenergie > Berechnung der Gitterenergie Born-Haber-Kreisprozess Na(s) + 1/ Cl(g) ΔHsubl ΔHf NaCl(s) 1/ ΔHdiss Ug Na(g) 1.IE Cl(g) # Energien die freigesetzt werden haben ein negatives Vorzeichen # Weg gegen die Pfeilrichtung führt zu umgekehrtem Vorzeichen EA Na+(g) + Cl-(g) Viele Wege führen nach Rom 1 H f = H subl H diss IE EA U g 1 U g = H subl H diss IE EA H f

21 Metallbindung Bindungsmodelle # Elektronengas # Bändermodell

22 Metallbindung Metallbindung > Bindungsmodelle Elektronengas # lokalisierte Atomrümpfe aus Kernen und kernnahen Elektronen # freibewegliche Valenzelektronen mit Eigenschaften eines idealen Gases

23 Metallbindung Metallbindung > Bindungsmodelle Bändermodell # Vergleich zu MO-Theorie für kovalente Bindungen # Kombination von sehr viele Atomorbitalen führt zu x sehr vielen Molekülorbitalen

24 Metallbindung Metallbindung > Bindungsmodelle Bändermodell # für ein makroskopisches Metallstück -> quasi-kontinuierliches Energieband aus Molekülorbitalen

25 Metallbindung Metallbindung > Bindungsmodelle Bändermodell # Beispiel Li -> einfach besetztes s Orbital -> Übergang zum Band => halb gefülltes Valenzband

26 Metallbindung Metallbindung > Bindungsmodelle Bändermodell # Beispiel Li -> einfach besetztes s Orbital -> Übergang zum Band => halb gefülltes Valenzband -> Fermi-Energie ist die Energie des höchsten besetzten Niveaus bei 0 K (Pauli-Prinzip) -> Boltzmann-Verteilung der Energie (ideales Gas) -> freie Beweglichkeit der Elektronen durch teilbesetztes Band # Be hat ein vollbesetztes Band ist aber ein Metall!?

27 Metallbindung Metallbindung > Bindungsmodelle Bändermodell # Beispiel Be -> Valenzband voll besetzt => so keine elektrische Leitfähigkeit möglich -> aber: Valenzband und Leitungsband überlappen => direkter Übergang ins Leitungsband möglich und somit Leitfähigkeit # Was ist mit B?

28 Metallbindung Metallbindung > Bindungsmodelle Bändermodell # Halbleiter (z.b. Si, Ge) -> keine Überlappung aber geringe Bandlücke -> thermische Anregung ins Leitungsband möglich # Isolatoren (z.b. Diamant) -> (unüberwindbar) große Bandlücke -> keine elektrische Leitfähigkeit

29 Metallbindung Metallbindung > Bindungsmodelle > Bändermodell Halbleiter # Beeinflussung der Bandlücken durch Dotierung # p-halbleiter # n-halbleiter # Extraniveaus wegen EN-Differenzen