Redox- Titrationen PAC I - QUANTITATIVE ANALYSE ANALYTIK I IAAC, TU-BS, Manganometrie. Bestimmung von Eisen(III) in salzsaurer Lösung

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1 Redox Titrationen ANALYTK AAC, TUBS, 2004 Dr. Andreas Martens nstitut f. Anorg.u. Analyt. Chemie, Technische Universität Braunschweig, Braunschweig, Germany PAC QUANTTATVE ANALYSE Manganometrie Bestimmung von Eisen() in salzsaurer Lösung Bestimmung von xalat Bromatometrie Bestimmung von Sb() odometrie Bestimmung von Cu() AAC, TUBS,

2 MANGANMETRE Das RedoxVerhalten von Mangan ist abhängig vom phwert:. Saure Lösung Mn H e Mn H 2 E 0 = 1,52 V. Neutrale bis schwach alkalische Lösung Mn H e Mn H 2 E 0 = 1,68 V Mn H e Mn H E 0 = 1,68 V. Stark alkalische Lösung Mn 4 + e Mn 4 2 E 0 = 0,54 V AAC, TUBS, MANGANMETRE Bestimmung von Eisen() in schwefelsaurer Lösung Fe 2+ Fe 3+ + e / x5 Mn H e Mn H 2 Fe 2+ + Mn H + Fe 3+ + Mn H 2 AAC, TUBS,

3 MANGANMETRE Bestimmung von Eisen() in salzsaurer Lösung Die xidation des Eisen verläuft wie gewohnt. Fe 2+ Fe 3+ + e Chloridionen können aber ebenfalls oxidiert werden. Mn H e Mn H 2 Cl 1/2 Cl 2 + e / x5 Mn H Cl Mn /2 Cl H 2 Bei der Reaktion ensteht zusätzlich Braunstein. nsgesamt ergibt sich ein unerwünschter Mehrverbrauch an Maßlösung, der eine genaue Eisenbestimmung ohne Veränderung des Versuches stark erschwert. AAC, TUBS, Bestimmung von Eisen() in salzsaurer Lösung Die xidation von Chlorid durch Permanganat ist in verdünnter Lösung gehemmt und sollte eigentlich nicht ablaufen. Mn H Cl Mn /2 Cl H 2 Aber schon durch die Bildung geringer Mengen Mn 2+ kommt es zu einer KMPRPRTNERUNG mit den vorhandenen Mn 4 onen und es entsteht Mn(). Mn Mn H + 5 Mn H 2 Durch die Gegenwart von Mn 3+ onen läuft dann die xidation der Chlorid ungehemmt ab. Es wird weiteres Mn 2+ gebildet und die Reaktion wird zunehmend beschleunigt. AAC, TUBS,

4 Bestimmung von Eisen() in salzsaurer Lösung Die unerwünschte xidation der Chloridonen (Mehrverbrauch an Maßlösung) wird durch das Potential des Redoxpaars Mn 2+ / Mn 3+ bestimmt. Dieses ergibt sich aus der Nernst schen Gleichung zu: E = E o + 0,059 log c(mn3+ ) c(mn 2+ ) Erniedrigung Erhöhung! Um eine xidation der Chloridonen zu verhindern, muß das Potential des Redoxpaars Mn 2+ / Mn 3+ erniedrigt werden. Wie aus der Nernst schen Gleichung zu entnehmen ist, kann dies durch Erniedrigung der Mn 3+ onenkonzentration, bzw. durch Erhöhung der Mn 2+ onenkonzentration erreicht werden. AAC, TUBS, Bestimmung von Eisen() in salzsaurer Lösung Erhöhung der Mn 2+ onenkonzentration: Zusatz von MnS 4 Erniedrigung der Mn 3+ onenkonzentration: Zusatz von H 3 P 4 Durch H 3 P 4 wird Mn 3+ komplex gebunden und somit die Konzentration der freien onen gesenkt. Mn 3+ + P 4 3 [Mn(P 4 ) 2 ] 3 m Versuch wird eine Mischung aus konzentrierter MnS 4 Lösung mit Phosphorsäure die sogenannte ReinhardtZimmermannLösung zur Probe zugesetzt. AAC, TUBS,

5 MANGANMETRE Bestimmung von Eisen() in salzsaurer Lösung Die Bestimmung von Fe() verläuft im Prinzip genau so, wie die Bestimmung von Fe(). Deshalb müssen zunächst alle Fe 3+ onen zu Fe 2+ reduziert werden. Als Reduktionsmittel wir Zinn()chlorid verwendet. Sn Fe 3+ Sn Fe 2+ als SnCl 6 2 Überschüssiges Zinn()chlorid stört und wird durch Zugabe von Quecksilber()chloridLösung entfernt. Sn 2+ + HgCl 2 Sn 4+ + [Hg 2 Cl 2 ]! Danach kann wie bei Fe() titriert werden. AAC, TUBS, MANGANMETRE Bestimmung von xalat Mn H e Mn H 2 / x2 C C e / x5 2Mn C H + 2 Mn C H 2 AAC, TUBS,

6 BRMATMETRE Bestimmung von Antimon() Br H e Br + 3 H 2 Sb 3+ Sb e / x3 Br H Sb 3+ 3 Sb H 2 Durch Komproportionierung entsteht aus Bromid in Gegenwart eines Überschuß Br 3 elementares Brom Br 2 (braune Farbe). Die Eigenfarbe des Broms reicht in verdünnter Lösung nicht zur Endpunktsbestimmung aus. Deshalb wird die xidationswirkung der Halogene auf organische Verbindungen genutzt, um organische ndikatorfarbstoffe zu entfärben. Die Reaktion verläuft langsam, weshalb am Äquivalenzpunkt vorsichtig titriert werden muß. Br Br + 6 H + 3 Br H 2 AAC, TUBS, DMETRE / DMETRE Titrationen mit od Es werden zwei Fälle unterschieden:. odimetrie: Ein Reduktionsmittel wird direkt mit odhaltiger Lösung (liegt als Triiodid 3 vor) titriert (Anwendung: As(), Sb(), Sn(), S 2, S 2 3 2, S 3 2, Hg, H 2 ). odometrie: Zu einem xidationsmittel wird odid zugesetzt. Das bei der Redoxreaktion entstehende farbige (braun) od wird anschließend mit Thiosulfat zurück titriert und od wieder zum farblosen odid reduziert. 2 S S AAC, TUBS,

7 odometrie S S S S S S + 2 e Thiosulfat Tetrathionat e 2 E 0 = 0.54 V 2 S S e E 0 = 0.17 V 2 S S AAC, TUBS, DMETRE Bestimmung von Kupfer() e E 0 = V Cu 2+ + e Cu + E 0 = V 2 Cu Cu E 0 = V Die Reaktion läuft bei ausreichendem odid Überschuß entgegen den Normalpotentialen ab, weil Kupfer()iodid schwerlöslich ist und aus dem Gleichgewicht entfernt wird. Das resultierende Potential für Cu wird somit vergrößert. E Cu = E o + 0,059 log c(cu2+ ) c(cu + ) Erniedrigung Cu [Cu]! + 1/2 2! AAC, TUBS,

8 odometrie CH 2 H CH 2 H! H H H H Amylose (polymere "DGlucose) der aktive Bestandteil der Stärke bei der odometrie od bildet in Gegenwart von odid lineare 3 onen. Diese lagern sich innerhalb der der AmyloseHelix zu kettenförmigen Einschlußverbindungen (Clathrate) zusammen. Die blaue Farbe des Komplexes beruht dabei auf einem partiellem Elektronenaustausch (Charge TransferKomplex). AAC, TUBS,