ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen

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1 ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen K. Molt 7. Juli 2007 K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

2 1 ph-berechnung für ein Säure-Base-Gemisch Protonenbilanz eines beliebigen Säure-Base-Gemisches ph-berechnung eines beliebigen Säure-Base-Gemisches 2 Titrationen mit starken Basen ph-berechnung Verlaufskurven und Titrationskurven Titration von starken und schwachen Säuren Titration von Säuregemischen und mehrwertigen Säuren Hilfen zu Erkennung des Äquivalenzpunktes Das Äquivalenzvolumen Schwartz-Plot und 1. Gran-Plot 2. Gran-Plot Glättung und Ableitung 4 Pufferkapazität und Pufferlösungen Pufferkapazität und Pufferstärke Pufferlösungen

3 ph-berechnung für ein Säure-Base-Gemisch Beliebiges Säure-Base-Gemisch Protonenbilanz eines beliebigen Säure-Base-Gemisches Protonenbilanz Die Zahl der abgegebenen Protonen muss gleich der Zahl der aufgenommenen sein: In der Probelösung muss die Summe der Konzentrationen der entstandenen Basen gleich der Summe der Konzentrationen der entstandenen Säuren sein. Wasser selbst nimmt an diesem Prozess als Säure bzw. Base teil. K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli 2007 / 91

4 ph-berechnung für ein Säure-Base-Gemisch Symbolisierung (I) Protonenbilanz eines beliebigen Säure-Base-Gemisches bah ba C = c bah c ba Im der Probelösung vorliegende Säuren zu bah korrespondierende Basen; Totalkonzentration bah /ba in der Probelösung K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

5 ph-berechnung für ein Säure-Base-Gemisch Symbolisierung (II) Protonenbilanz eines beliebigen Säure-Base-Gemisches ba ba H C = c ba H c ba In der Probelösung vorliegende Basen zu ba korrespondierende Säuren Totalkonzentration ba H /ba in der Probelösung K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

6 ph-berechnung für ein Säure-Base-Gemisch Protonenbilanz (I) Protonenbilanz eines beliebigen Säure-Base-Gemisches In der Probelösung muss die Summe der Konzentrationen der entstandenen Basen gleich der Summe der Konzentrationen der entstandenen Säuren sein. Ausgangssäuren: gebildete Basen: ba 1 H, ba 2 H, ba H... ba 1, ba 2, ba... H 2 O OH Ausgangsbasen: gebildete Säuren: ba 1, ba 2, ba... ba 1H,ba 2H, ba H... H 2 O OH K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

7 ph-berechnung für ein Säure-Base-Gemisch Protonenbilanz (II) Protonenbilanz eines beliebigen Säure-Base-Gemisches S. der gebildeten Basen { }} { c ba1 c ba2... c OH = S. der gebildeten Säuren { }} { c ba 1 H c ba 2 H... c OH cba c OH = c ba H c OH (1) (2) K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

8 ph-berechnung für ein Säure-Base-Gemisch Protonenbilanz (III) Protonenbilanz eines beliebigen Säure-Base-Gemisches Falls einige der vorliegenden Säure sehr stark sind, lassen sich diese wie folgt zusammenfassen: cbas = C s () Jede starke Säure geht auf der gesamten ph-skala in ihre korrespondierende Base über. Verschiedene starke Säuren wirken daher genau so wie eine einzige. K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

9 ph-berechnung für ein Säure-Base-Gemisch Protonenbilanz (IV) Protonenbilanz eines beliebigen Säure-Base-Gemisches Falls einige der vorliegenden Basen sehr stark sind, so gilt: cba H = C s (4) Sehr starke Basen gehen auf der gesamten ph-skala vollständig in ihre korrespondierenden Säuren ba H über. Verschiedene starke Basen wirken daher genau so wie eine einzige. K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

10 ph-berechnung für ein Säure-Base-Gemisch Protonenbilanz eines beliebigen Säure-Base-Gemisches Protonenbilanz (V) Bei einer Mischung von starken Basen und Säuren und nicht starken Basen und Säuren (nicht indiziert) erhält man daher: cba C s c OH = c ba H C s c OH (5) K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

11 ph-berechnung für ein Säure-Base-Gemisch Protonen-Bilanz (VI) Protonenbilanz eines beliebigen Säure-Base-Gemisches Es gelten folgende Beziehungen: c ba H = C c OH KS c OH K S C c ba = K S c OH c OH = K W /c OH (6) (7) (8) K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

12 ph-berechnung für ein Säure-Base-Gemisch ph-berechnung eines beliebigen Säure-Base-Gemisches ph eines beliebigen Säure-Base-Gemisches Cs K S C K s c OH K W c OH = Cs c OH C c Ks c OH OH Der ph-wert einer solchen Mischung lässt sich bestimmen, indem man die Nullstelle für folgende Gleichung findet: c OH K W C s K S C c OH K s c OH C s c OH C K s c OH (9) = 0 (10) K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

13 ph-berechnung für ein Säure-Base-Gemisch ph-berechnung eines beliebigen Säure-Base-Gemisches ph eines beliebigen Säure-Base-Gemisches Regenwasser (I) Bestimme den ph-wert eines Regenwassers, das folgende Komponenten enthält: M HNO, 10 5 M H 2 SO 4, M HCl, M NH Der ph-wert der Mischung lässt sich bestimmen, indem man die Nullstelle für folgende Gleichung findet: c OH c OH ,96 c OH c OH 10 9,25 c OH = 0 (11) K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

14 ph-berechnung für ein Säure-Base-Gemisch ph-berechnung eines beliebigen Säure-Base-Gemisches ph eines Regenwassers (II) c OH c OH ,96 c OH Auftrag der linken Seite gegen OH : c OH 10 9,25 c OH bilanz <- function(x){ -x 1e-14/x 6e-05 10^-1.92*e-05/(10^-1.92 x) -x*2e-05/(10^-9.25 x) } ph <- seq(5,4,-0.001) ch <- 10^-pH plot(ch,bilanz(ch),xlab="[h]",ylab="bilanz",type="l") abline(h=0,col=2) = 0 K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

15 ph-berechnung für ein Säure-Base-Gemisch ph-berechnung eines beliebigen Säure-Base-Gemisches Bilanz 2 e 05 0 e00 2 e 05 4 e 05 6 e 05 ph eines Regenwassers (III): Graphische Lösung Das gesuchte c OH ergibt sich als Schnittpunkt der Bilanzfunktion mit der roten Null-Linie. 2 e 05 4 e 05 6 e 05 8 e 05 1 e 04 [H] K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

16 ph-berechnung für ein Säure-Base-Gemisch ph-berechnung eines beliebigen Säure-Base-Gemisches Regenwasser (IV) Eine numerische Lösung enthält man mit Hilfe eines entsprechenden Iterationsverfahrens: > uniroot(function(x) -x 1e-14/x 6e-05 10^-1.92*e-05/(10^-1.92 x) -x*2e-05/(10^-9.25 x), low=1e-14,up=1,tol=10^-20) $root [1] e-05 $f.root [1] e-20 $iter [1] 17 $estim.prec [1] e-20 Damit ergibt sich ein ph-wert von lg( e 05) = 4, 16 K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

17 Titrationen mit starken Basen ph-berechnung ph-berechnung für eine Säure-Base-Titration Bei der Titration einer sauren Probelösung wird als Titrator im allgemeinen eine starke Base (Konzentration C ) verwendet. c OH K S C K s c OH c OH = C C s (12) Die Berechnung von c OH bzw. ph aus einem vorgegebenen Wert von C erfordert die Lösung einer Gleichung (n 2)-ten Grades, wenn die Anzahl der zu titrierenden nicht sehr starken Säuren n ist. K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

18 Verlaufskurve Titrationen mit starken Basen Verlaufskurven und Titrationskurven c OH K S C K s c OH c OH = C C s (1) Die Verlaufskurve ergibt sich durch Auflösung von (1) nach C. Sie beschreibt den Verlauf der Konzentration der Titratorbase in der Probelösung in Abhängigkeit von c OH bzw. dem ph-wert. C = C s K S C K s c OH c OH c OH (14) K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

19 Symbolisierung Titrationen mit starken Basen Verlaufskurven und Titrationskurven V Volumen der Probelösung V 0 Volumen der Probelösung vor Beginn der Titration V T Volumen an zugegebener Titratorbase C T Konzentration der zugegebenen Titratorbase c OH c OH K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

20 Verlaufskurve Titrationen mit starken Basen Verlaufskurven und Titrationskurven In der Verlaufskurve kann als abhängige Variable statt C auch das zugegebene Volumen an Titratorbase V T verwendet werden. Wenn C T die Konzentration der Titratorbase und V 0 das Volumen der Probelösung vor Beginn der Titration ist, dann gilt: C = C s K S C (15) K s c OH C T V T = C s K S C (16) V 0 K s c OH Cs K S C V K T sc OH = (17) V 0 C T K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

21 Verlaufskurve Titrationen mit starken Basen Verlaufskurven und Titrationskurven V T V 0 = Cs K S C K sc OH C T (18) Die Verlaufskurve nach (18) lässt sich auf einfache Weise berechnen. Wird die Änderung des Volumens während der Titration berücksichtigt, so gilt: Cs K S C V K T sc OH = (19) V 0 C T K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

22 Titrationen mit starken Basen Verlaufskurven und Titrationskurven Titration einer sehr starken Säure mit einer sehr starken Base V T Cs K S C K sc OH = (20) V 0 C T V T = C s (21) V 0 C T Gl. (21) gilt für die näherungsweise Annahme, dass das Volumen der Probelösung während der Konzentration unverändert bleibt (V V 0 ). K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

23 Titrationen mit starken Basen Titration von starken und schwachen Säuren Titration einer sehr starken Säure mit einer sehr starken Base Für eine genaue Lösung muss die Tatsache berücksichtigt werden, dass das Volumen der Probelösung während der Titration zunimmt (V = V 0 V T ). Dann gilt V T V 0 = C s C T (22) K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

24 Titrationen mit starken Basen Titration von starken und schwachen Säuren Titration einer 0,01 molaren HCl mit 0,1 molarer NaOH > CS < # Konz. der Säure in der Probelösg > CT <- 0.1 # Konz. der NaOH (Titrator) > ph <- seq(2,12,0.1) # ph-feld > Delta <- 10^-pH - 10^-14/10^-pH > VT.V1 <- (CS - Delta)/CT # V = const > VT.V2 <- (CS - Delta)/(CT Delta) # V = var > plot(ph, VT.V1,main="Verlaufskurve") > plot(vt.v1,ph, main="titrationskurve") > plot(vt.v1,ph, main="titrationskurve",type="l") > lines(vt.v2,ph, col=2) K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

25 Titrationen mit starken Basen Titration von starken und schwachen Säuren Verlaufskurve Titration einer 0,01 molaren HCl mit 0,1 molarer NaOH K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

26 Titrationen mit starken Basen Titration von starken und schwachen Säuren Titrationskurve Titration einer 0,01 molaren HCl mit 0,1 molarer NaOH K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

27 Titrationen mit starken Basen Titration von starken und schwachen Säuren Titrationskurve Titration einer 0,01 molaren HCl mit 0,1 molarer NaOH mit näherungsweise konstantem und exaktem Volumen der Probelösung. K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

28 Titrationsgrad Titrationen mit starken Basen Titration von starken und schwachen Säuren Der Titrationsgrad entspricht dem Molverhältnis der zugegebenen Base und der vorgelegten Säure. τ = V T C T V 0 C s (2) V T = C s V 0 C T (24) τ = C T C s C s C T (25) τ = C s C s (26) K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

29 Titrationsgrad Titrationen mit starken Basen Titration von starken und schwachen Säuren Titration unterschiedlich konz. HCl-Lösungen mit 0,1 molarer NaOH > tau1 <- ( Delta)/0.01 > tau2 <- ( Delta)/0.001 > tau <- ( Delta)/ > plot(tau1,ph,type="l",col=2) > lines(tau2,ph,col=) > lines(tau,ph,col=4) > text(1.5,8,"cs = 0,01 mol/l",col=2) > text(1.5,7,"cs = 0,001 mol/l",col=) > text(1.5,6,"cs = 0,0001 mol/l",col=4) K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

30 Titrationen mit starken Basen Titration von starken und schwachen Säuren Titrationskurven Titration von unterschiedlich konzentrierten HCl-Lösungen mit 0,1 molarer NaOH K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

31 Titrationen mit starken Basen Titration von starken und schwachen Säuren Titration von unterschiedlich konzentrierten HCl-Lösungen mit 0,1 molarer NaOH Die ph-sprünge im Äquivalenzgebiet sind um so kleiner, je geringer die Konzentration der titrierten Säure ist. K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

32 Titrationen mit starken Basen Titration von starken und schwachen Säuren Titration einer schwachen Säure mit einer sehr starken Base V T V 0 = V T V 0 = Cs K S C K sc OH K S C K sc OH (27) C T (28) C T Gl. (28) gilt für die näherungsweise Annahme, dass das Volumen der Probelösung während der Konzentration unverändert bleibt (V V 0 ). K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

33 Titrationen mit starken Basen Titration von starken und schwachen Säuren Titration einer schwachen Säure mit einer sehr starken Base Für eine genaue Lösung muss die Tatsache berücksichtigt werden, dass das Volumen der Probelösung während der Titration zunimmt (V = V 0 V T ). Dann gilt V T V 0 = K S C K sc OH C T (29) K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli 2007 / 91

34 Titrationen mit starken Basen Titration von starken und schwachen Säuren Titration einer 0,01 molaren Essigsäure mit 0,1 molarer NaOH > C= 0.01 #Essigskonz. in Probelösg > CT <- 0.1 # NaOH-Konz (Titrator) > pks < > 1/2*(pKS - log10(c)) # Start-pH [1].75 > ph <- seq(.4,12,0.1) > KS <- 10^-4.75 > Delta <- 10^-pH - 10^-14/10^-pH > VT.V01 <- (KS*C/(KS 10^-pH)-Delta)/CT > VT.V02 <- (KS*C/(KS 10^-pH)-Delta)/(CTDelta) > plot(vt.v01,ph,type="l",col=2,xlab="vt/v0") > lines(vt.v02,ph,col=) #Exakte Lsg. K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

35 Titrationen mit starken Basen Titration von starken und schwachen Säuren Titrationskurve Titration einer 0,01 molaren Essigsäure (pk S = 4, 75) mit 0,1 molarer NaOH K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

36 Titrationsgrad Titrationen mit starken Basen Titration von starken und schwachen Säuren τ = V T C T V 0 C V T V 0 = K S C K sc OH τ = C T C τ = K S C K sc OH (0) C T (1) K S C K sc OH (2) C T () C K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

37 Titrationen mit starken Basen Titration von starken und schwachen Säuren Titration von unterschiedlich starken Säuren (C=0,01 mol/l) mit 0,1 molarer NaOH > ph <- seq(0,14,0.1),delta <- 10^-pH - 10^-14/10^-pH > tau1 <- (0.1*C/(0.1 10^-pH) - Delta)/C > tau <- (0.001*C/( ^-pH) - Delta)/C... > plot(tau1[tau1>0 & tau1< 2],pH[tau1>0 & tau1<2], type="l",xlab="titrationsgrad",ylab="ph", ylim=c(0,14),xlim=c(0,2)) > lines(tau[tau>0 & tau<2],ph[tau>0 & tau<2]) > lines(tau5[tau5>0 & tau5<2],ph[tau5>0 & tau5<2])... > text(1.2,,"pks = 1") > text(1.2,4,"pks = ")... K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

38 Titrationen mit starken Basen Titration von starken und schwachen Säuren Titrationskurven Titration von unterschiedlich starken Säuren (C=0,01 mol/l) mit 0,1 molarer NaOH K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

39 Titrationen mit starken Basen Titration von starken und schwachen Säuren Titration von unterschiedlich starken Säuren (C=0,01 mol/l) mit 0,1 molarer NaOH Die ph-sprünge im Äquivalenzgebiet sind um so kleiner, je schwächer die titrierte Säure ist. K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

40 Titrationen mit starken Basen Titration von Säuregemischen Titration von Säuregemischen und mehrwertigen Säuren Titration einer Lösung, welche HCl und NH 4 Cl (pk S = 9, 25) in den Totalkonzentrationen 0,01 mol/l enthält, mit 0,1 molarer NaOH V T V 0 = V T V 0 = Cs K S C K sc OH C T (4) 0, ,25 0, ,25 c OH C T (5) K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

41 Titrationen mit starken Basen Titration von Säuregemischen und mehrwertigen Säuren Titration einer Lösung, welche HCl und NH 4 Cl (pk S = 9, 25)in den Totalkonzentrationen 0,01 mol/l enthält, mit 0,1 molarer NaOH > ph <- seq(2,12.5,0.1) > Delta <- 10^-pH - 10^-14/10^-pH > VT.V0 <- (0.01 (10^-9.25*0.01) /(10^ ^-pH) - Delta)/0.1 > plot(vt.v0,ph,xlim=c(0,0.5),type="l", xlab="vt/v0") K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

42 Titrationen mit starken Basen Titration von Säuregemischen und mehrwertigen Säuren Titrationskurve Titration einer Lösung, welche HCl und NH 4 Cl (pk S = 9, 25)in den Totalkonzentrationen 0,01 mol/l enthält, mit 0,1 molarer NaOH K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

43 Titrationen mit starken Basen Titration von Phosphorsäure Titration von Säuregemischen und mehrwertigen Säuren Titration von H PO 4 (C= 0,01 mol/l) mit 0,1 molarer NaOH. pk S = 1, 96, pk S = 7, 12, pk S = 12, 2 V T V 0 = V T V 0 = Cs K S C K sc OH C T 10 1,96 0, ,12 0, ,2 0, ,96 c OH 10 7,12 c OH 10 12,2 c OH C T K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

44 Titrationen mit starken Basen Titration von Säuregemischen und mehrwertigen Säuren Titration einer Lösung, welche H PO 4 in der Totalkonzentrationen 0,01 mol/l enthält, mit 0,1 molarer NaOH > ph <- seq(2,12,0.1) > Delta <- 10^-pH - 10^-14/10^-pH > KS1 <- 10^-1.96; KS2 <- 10^-7.12; KS <- 10^-12.2 > VT.V0 <- (KS1*C/(KS1 10^-pH) KS2*C/(KS2 10^-pH) KS*C/(KS 10^-pH) - Delta)/CT > plot(vt.v0,ph,type="l",xlab="vt/v0") K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

45 Titrationen mit starken Basen Titration von Säuregemischen und mehrwertigen Säuren Titrationskurve Titration von H PO 4 (C= 0,01 mol/l) mit 0,1 molarer NaOH. K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

46 Hilfen zu Erkennung des Äquivalenzpunktes Das Äquivalenzvolumen Das Äquivalenzvolumen Das Äquivalenzvolumen ist dasjenige Volumen an Titratorbase, das von Beginn der Titration bis zur Erreichung des Äquivalenzpunktes zur Probelösung zugegeben wurde. Die analytische Aufgabe besteht in der Bestimmung des Äquivalenzvolumens, aus der sich nach Gl. (8) die unbekannte Konzentration C bestimmen lässt. Am Äquivalenzpunkt gilt: V eq C T = V 0 C (6) V eq = C C T V 0 (7) C = V eq V 0 C T (8) K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

47 Hilfen zu Erkennung des Äquivalenzpunktes Schwartz-Gleichung (I) Schwartz-Plot und 1. Gran-Plot Für die Verlaufskurve bei der Titration einer Säure mit einer Base gilt: V T V 0 = V T C T = ( V T C T = V T C T K S V T C T c OH K S C K S c OH C T K S C (c OH K S)(V T C T V 0 ) = K S CV 0 )V 0 K S c OH K S CV 0 V 0 K S c OH = K S CV 0 V 0 K S V 0 c OH K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

48 Hilfen zu Erkennung des Äquivalenzpunktes Schwartz-Gleichung (II) Schwartz-Plot und 1. Gran-Plot Durch Teilen der letzten Gleichung mit C T erhält man: (c OH K S) V T C T V 0 C T = K S C C T V 0 (9) Gleichung (4) ist die Schwartz-Gleichung! V T = V T C T V 0 C T (40) V T = V T V 0 C T (41) (c OH S)V T = K S V eq (42) c OH T = K S (V eq V T ) (4) K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

49 Hilfen zu Erkennung des Äquivalenzpunktes Schwartz-Gleichung (III) Schwartz-Plot und 1. Gran-Plot Schwartz-Gleichung: c OH T = K S (V eq V T ) (44) y = c OH T (45) x = V T (46) y = K S x K S V eq (47) Plottet man c OH V T gegen V T so erhält man eine Gerade mit der Steigung K S und dem y-achsenabschnitt K S V eq. Diese Gerade schneidet die x-achse an der Stelle x = V eq. K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

50 Hilfen zu Erkennung des Äquivalenzpunktes Schwartz-Gleichung (IV) Schwartz-Plot und 1. Gran-Plot Anmerkung Soll die Verdünnung der Probelösung während der Titration berücksichtigt werden so muss es an Stelle von folgende Gleichung verwendet werden: V T = V T V 0 C T (48) V T = V T (V 0 V T ) C T (49) K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

51 Hilfen zu Erkennung des Äquivalenzpunktes Schwartz-Gleichung (V) Schwartz-Plot und 1. Gran-Plot Verwendung von V T V 0 als unabhängige Variable in der Schwartz-Gleichung: V T Plottet man c OH V 0 c OH V T = K S (V eq V T ) (50) V T c OH = K S ( V eq V 0 V 0 V T ) V 0 (51) V T = V T V 0 C T (52) V T = V T V 0 V 0 C T (5) gegen V T V 0 so erhält man eine Gerade mit der Steigung K S und dem y-achsenabschnitt K S V eq V 0. Diese Gerade schneidet die x-achse an der Stelle x = V eq /V 0. K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

52 Hilfen zu Erkennung des Äquivalenzpunktes Schwartz-Gleichung (VIa) Schwartz-Plot und 1. Gran-Plot Titration einer 0,0001 M Essigsäure mit 0,001 M NaOH par(mfrow=c(1,2)) C= 0.001; CT < pks < ph.start <- 1/2*(pKS - log10(c)) # Start-pH ph.start <- signif(ph.start) 0.1 ph <- seq(ph.start,11,0.1) KS <- 10^-4.75 Delta <- 10^-pH - 10^-14/10^-pH VT.V0 <- (KS*C/(KS 10^-pH)-Delta)/(CTDelta) plot(vt.v0,ph,col=1,xlab="vt/v0",main="titr. Kurve") K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

53 Hilfen zu Erkennung des Äquivalenzpunktes Schwartz-Gleichung (VIb) Schwartz-Plot und 1. Gran-Plot Titration einer 0,0001 M Essigsäure mit 0,001 M NaOH # Konstruktion des Schwartz-Plots VT.Strich.V0 <- VT.V0 Delta/CT H.plus <- 10^-pH y <- H.plus*VT.Strich.V0 x <- VT.Strich.V0 plot(x,y,main="schwartz-plot",col=2) K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

54 Hilfen zu Erkennung des Äquivalenzpunktes Schwartz-Plot und 1. Gran-Plot Titration einer 0,001 M Essigsäure mit 0,01 M NaOH Mit Hilfe der Schwartz-Gleichung wird die Titrationskurve linearisiert ( rektifiziert ). K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

55 Hilfen zu Erkennung des Äquivalenzpunktes Schwartz-Gleichung (VIIa) Schwartz-Plot und 1. Gran-Plot Titration einer 0,0001 M Essigsäure mit 0,001 M NaOH unter Berücksichtigung von Rauschen > n<- length(vt.v0) > VT.V0.n <- VT.V *rnorm(n) #Weißes Rauschen > plot(vt.v0.n,ph,col=1,xlab="vt/v0",main="titr. Kurve") > VT.Strich.V0 <- VT.V0.n Delta/CT > y <- H.plus*VT.Strich.V0 > x <- VT.Strich.V0 > plot(x,y,main="schwartz-plot",col=2) K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

56 Hilfen zu Erkennung des Äquivalenzpunktes Schwartz-Plot und 1. Gran-Plot Titration einer 0,001 M Essigsäure mit 0,01 M NaOH unter Berücksichtigung von Rauschen Durch das Rauschen wird die Erkennung des Äquivalenzpunktes erschwert! K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

57 Hilfen zu Erkennung des Äquivalenzpunktes Schwartz-Plot und 1. Gran-Plot Titration einer 0,001 M Essigsäure mit 0,01 M NaOH unter Berücksichtigung von Rauschen Der Äquivalenzpunkt kann durch Regression gefunden werden! K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

58 Hilfen zu Erkennung des Äquivalenzpunktes Schwartz-Gleichung (VIIb) Schwartz-Plot und 1. Gran-Plot Ermittlung des Äquivalenzpunktes durch lineare Regression > x1 <- x[1:25]; y1 <- y[1:25]; plot(x1,y1) > Schwartz.Model <- lm(y1~x1) > Schwartz.Model Coefficients: (Intercept) x e e-05 > abline(schwartz.model) x(y = 0) = b/m = 1, , = K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

59 Hilfen zu Erkennung des Äquivalenzpunktes Schwartz-Plot und 1. Gran-Plot Titration einer 0,001 M Essigsäure mit 0,01 M NaOH unter Berücksichtigung von Rauschen Der Äquivalenzpunkt kann durch lineare Regression gefunden werden! K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

60 1. Gran-Plot Hilfen zu Erkennung des Äquivalenzpunktes Schwartz-Plot und 1. Gran-Plot In der Nähe des Äquivalenzpunktes gilt Gleichung (54). Daraus folgt dann durch Einsetzen in (5) Gleichung (55). Durch Einsetzen in (52) erhält man eine vereinfachte Schwartz-Gleichung (56) (1. Gran-Plot). 0 (54) V T = V T (55) V 0 V 0 V T c OH = K S ( V eq V 0 V 0 V T V 0 ) (56) K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

61 Hilfen zu Erkennung des Äquivalenzpunktes 2. Gran-Plot (I) 2. Gran-Plot Der 2. Gran-Plot bezieht sich auf den Titrationsabschnitt nach dem Äquivalenzpunkt. In diesem Bereich werden alle Titrationskurven durch die Titrationskurve einer starken Säure mit einer starken Base angenähert. Ferner gilt nach dem Äquivalenzpunkt näherungsweise: c OH >> c OH (57) c OH (58) K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

62 Hilfen zu Erkennung des Äquivalenzpunktes 2. Gran-Plot (II) 2. Gran-Plot V T = C (59) V 0 C T V T C T = (C )V 0 (60) V T C T = CV 0 c OH V 0 (61) V T C T = V eq C T c OH V 0 (62) c OH V 0 = C T (V T V eq ) (6) Für die Verlaufskurve bei der Titration einer starken Säure mit einer Base gilt Gl. (59). Die weiteren Gleichungen ergeben sich durch Einsetzen von (58) und (7) bzw. (8). K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

63 Hilfen zu Erkennung des Äquivalenzpunktes 2. Gran-Plot (III) 2. Gran-Plot Damit gelten Gleichungen (64) bzw. (65) für den 2. Gran-Plot. Gemäß Gl. (65) wird c OH gegen V T V 0 aufgetragen. Bei Berücksichtigung der Verdünnung während der Titration gilt (66). c OH V 0 = C T (V T V eq ) (64) c OH = C T ( V T V 0 V eq V 0 ) (65) c OH (1 V T V 0 ) = C T ( V T V 0 V eq V 0 ) (66) K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

64 Hilfen zu Erkennung des Äquivalenzpunktes 2. Gran-Plot Titration einer 0,001 M Essigsäure mit 0,01 M NaOH Mit Hilfe des 2. Gran-Plots wird die Titrationskurve linearisiert ( rektifiziert ). K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

65 Hilfen zu Erkennung des Äquivalenzpunktes 2. Gran-Plot Titration einer 0,001 M Essigsäure mit 0,01 M NaOH unter Berücksichtigung von Rauschen Der Äquivalenzpunkt kann durch Regression gefunden werden! K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

66 Hilfen zu Erkennung des Äquivalenzpunktes 2. Gran-Plot Titration einer 0,001 M Essigsäure mit 0,01 M NaOH unter Berücksichtigung von Rauschen Der Äquivalenzpunkt kann durch lineare Regression gefunden werden! K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

67 Hilfen zu Erkennung des Äquivalenzpunktes Glättung und Ableitung Lineare Interpolation einer Titrationskurve plot(vt.v0,ph) xout <- seq(0.02,0.2,0.001) a <-approx(vt.v0,ph, xout=xout) VT.V0 <- a$x ph <- a$y plot(vt.v0,ph) K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

68 Filter Hilfen zu Erkennung des Äquivalenzpunktes Glättung und Ableitung 5-Punkte-Filter für die gleitenden Mittelwertbildung F 1/5 c(1, 1, 1, 1, 1) K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

69 Hilfen zu Erkennung des Äquivalenzpunktes Glättungs-Filter Glättung und Ableitung 5-Punkte-Filter für die gleitenden Mittelwertbildung F 1/5 c(1, 1, 1, 1, 1) K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

70 Hilfen zu Erkennung des Äquivalenzpunktes Glättungs-Filter Glättung und Ableitung 5-Punkte-Filter für die gleitenden Mittelwertbildung F 1/5 c(1, 1, 1, 1, 1) K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

71 Hilfen zu Erkennung des Äquivalenzpunktes Programmierung eine Filters Glättung und Ableitung Filterung <- function(spektrum,filter){ nf <- length(filter) nleft <- (length(filter) 1)/2-1 n <- length(spektrum) SpektrenAusschnitt <- 1:nF AusgabeSp <- 1:(n-2*nLeft) for (i in ((nleft 1) : (n - nleft))){ for (j in 1:nF){ SpektrenAusschnitt[j] <- Spektrum[i-nLeft -1 j] } AusgabeSp[i-nLeft] <- sum(spektrenausschnitt * Filter) } AusgabeSp } K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

72 Hilfen zu Erkennung des Äquivalenzpunktes Glättung und Ableitung Glättung mit Savitzky-Golay-Filter 9-Punkte-Filter F 1/21 c( 21, 14, 9, 54, 59, 54, 9, 14, 21) n<- length(ph) ph.n <- ph 0.05*rnorm(n) plot(vt.v0,ph.n) ph.g <- Filterung(pH.n,F) VT.V0 <- VT.V0[5:(n-4)] lines(vt.v0,ph.g,col=2) K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

73 Hilfen zu Erkennung des Äquivalenzpunktes Glättung und Ableitung 1. Ableitung mit Savitzky-Golay-Filter 9-Punkte-Filter/Glatte Titrationskurve F 1/1188 c(86, 142, 19, 126, 0, 126, 19, 142, 86) n<- length(ph) plot(vt.v0,ph.n) ph.d <- Filterung(pH.n,F) VT.V0 <- VT.V0[5:(n-4)] lines(vt.v0,ph.d,col=2) K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

74 Hilfen zu Erkennung des Äquivalenzpunktes Glättung und Ableitung 1. Ableitung mit Savitzky-Golay-Filter 9-Punkte-Filter/Verrauschte Titrationskurve F 1/1188 c(86, 142, 19, 126, 0, 126, 19, 142, 86) > ph.n <- ph 0.050*rnorm(n) > plot(vt.v0,ph.n) > ph.d <- Filterung(pH.n,F) > VT.V0 <- VT.V0[5:(n-4)] > lines(vt.v0,ph.d,col=2) K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

75 Pufferkapazität Pufferkapazität und Pufferlösungen Pufferkapazität und Pufferstärke Definition Als Maß für die Pufferkapazität dient die Steigung der Säure-Base-Titrationskurve: β = dc dph (67) β ist immer positiv. K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

76 Pufferkapazität Pufferkapazität und Pufferlösungen Pufferkapazität und Pufferstärke cba c OH = C c OH (68) C = c OH c OH c ba (69) β = dc OH dph dcoh dph dc ba dph (70) dc OH dph dc OH = β W1 (71) dph = β W2 (72) dc ba dph = β S (7) K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

77 Pufferkapazität Pufferkapazität und Pufferlösungen Pufferkapazität und Pufferstärke β = β W 1 β W 2 β S (74) β W1 = dc OH dph = dc OH d lg c OH β W2 = dc OH dph = dc OH d lg c OH = ln 10 c OH (75) = ln 10 c OH (76) K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

78 Pufferkapazität Pufferkapazität und Pufferlösungen Pufferkapazität und Pufferstärke c ba = K S C K S c OH β S = dc ba dph = dc OH dph β S = ln 10 c OH dc ba dc OH (77) (78) K S C (79) (K S c OH )2 c bah c ba = K S C c OH C (K S c OH )2 (80) β S = ln 10 cbah c ba C (81) K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

79 Pufferkapazität und Pufferlösungen Pufferkapazität und Pufferstärke Pufferkapazität β/pufferstärke B β = β W 1 β W 2 β S (82) β = ln 10(c OH c OH c bah c ba ) (8) C B = c OH c OH c bah c ba (84) C K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

80 Pufferkapazität und Pufferlösungen Pufferkapazität und Pufferstärke Konstruktion eines Pufferdiagramms 0,1 M und 0,4 M Essigsäure > C1 <- 0.1; C2 <- 0.4; pks <- 4.75; Ks <- 10^-pKs > ph <- seq(0,14,0.01); H.plus <- 10^-pH > OH.min <- 10^-14/H.plus > c1.ba <- C1*Ks/(Ks H.plus) > c2.ba <- C2*Ks/(Ks H.plus) > c1.bah <- C1*H.plus/(Ks H.plus) > c2.bah <- C2*H.plus/(Ks H.plus) > B1 <- H.plus OH.min c1.ba * c1.bah/c1 > B2 <- H.plus OH.min c2.ba * c2.bah/c2 > plot(ph,b1,ylab="b", type="l",ylim=c(0,0.4)) > lines(ph,b2,col=2) K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

81 Pufferkapazität und Pufferlösungen Pufferkapazität und Pufferstärke Pufferdiagramm für 0,1 M und 0,4 M Essigsäure K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

82 Konstruktion eines Pufferdiagramms 0,4 M Phosphorsäure C <- 0.4; pks1 <- 1.96; pks2 <- 7.12; pks < Ks1 <- 10^-pKs1; Ks2 <- 10^-pKs2; Ks <- 10^-pKs ph <- seq(0,14,0.01);h.plus <- 10^-pH OH.min <- 10^-14/H.plus c1.ba <- C*Ks1/(Ks1 H.plus) c2.ba <- C*Ks2/(Ks2 H.plus) c.ba <- C*Ks/(Ks H.plus) c1.bah <- C*H.plus/(Ks1 H.plus) c2.bah <- C*H.plus/(Ks2 H.plus) c.bah <- C*H.plus/(Ks H.plus) B <- H.plus OH.min c1.ba * c1.bah/c c2.ba * c2.bah/c c.ba*c.bah/c plot(ph,b,ylab="b", type="l",ylim=c(0,0.2),col=2)

83 Pufferkapazität und Pufferlösungen Pufferkapazität und Pufferstärke Pufferdiagramm für 0,4 M Phosphorsäure K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

84 Pufferlösungen Pufferkapazität und Pufferlösungen Pufferlösungen Lösungen, welche ph-stabil sind, heißen Pufferlösungen. Ihr ph-wert wird als Pufferniveau bezeichnet. Enthält eine Lösung nur ein einziges Säure-Base-Paar, so gilt: ph = pk s lg c bah pk S lg CbaH (85) c ba C ba C bah C ba B = (86) C bah C ba Gl. (86) gilt, weil in diesem Fall die Glieder c OH und c OH vernachlässigt werden können. K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

85 Pufferlösungen Pufferkapazität und Pufferlösungen Pufferlösungen Gilt in einer Pufferlösung C ba = C bah = C P so entspricht das Pufferniveau dem pk s -Wert und man erhält für die Pufferstärke B = C 2 P /2C P = C P /2. So erhält man z.b. für C P = 0, 05 Mol/l für B den Wert 0,025 Mol/l. Die Pufferstärke wird vor allem durch die Totalkonzentration C P des Puffersystems bestimmt. Nur innerhalb des ph-intervalls ph = pk s ± 1 kann man mit einer ausreichenden Pufferwirkung rechnen. K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

86 Pufferkapazität und Pufferlösungen Pufferlösungen Physiologische Pufferlösungen Als Puffersubstanzen wirken hier die in den Körperflüssigkeiten enthaltenen Eiweißstoffe, welche Ampholyte darstellen. Ein Modell hierfür sind Pufferlösungen, welche aus Glycin hergestellt werden. Das ph des menschlichen Blutes ist innerhalb des schmalen Bereiches von ph = 7, bis 7,5 konstant. K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

87 CO 2 -Pufferung Pufferkapazität und Pufferlösungen Pufferlösungen Wenn CO 2 sich z.b. in Meerwasser löst, ändert sich die Konzentration von CO 2 in der Lösung nur geringfügig, weil das System durch CO 2 -Ionen gepuffert ist: CO 2 CO 2 H 2 O 2HCO Ein kleiner Teil des HCO wird jedoch in Carbonat CO 2 und H dissoziieren, wodurch sich der ph-wert erniedrigt (CO 2 ist eine schwache Säure). K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

88 Pufferkapazität und Pufferlösungen Der Revelle-Faktor Pufferlösungen Mit zunehmender CO 2 -Konzentration wird die Lösung saurer, wodurch sich die Konzentrationsverhältnisse von CO 2, HCO (Zunahme) und CO 2 (Abnahme) ändern. Die DIC-Konzentration nimmt mit zunehmender CO 2 -Konzentration zu, allerdings nicht in gleichem Maße wie die Zunahme an CO 2. Dieser Effekt wird durch den differentiellen Revelle-Faktor RF 0 ( Pufferfaktor ) beschrieben: ( dcco2 RF 0 = / ddic ) DIC c CO2 TA=const Der Revelle-Faktor ist das Verhältnis der relativen Änderung von c CO2 zur relativen Änderung der DIC-Konzentration. K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91

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91 Pufferkapazität und Pufferlösungen Der Revelle-Faktor Pufferlösungen Die relative Änderung von c CO2 ist um ungefähr eine Größenordnung höher als die relative Änderung der DIC-Konzentration. Folglich führt eine Verdopplung des atmosphärischen Kohlendioxids nur zu einer Zunahme des DIC um 10 % ( 200 µmol kg 1 ), vorausgesetzt dass alle anderen Parameter einschließlich der Temperatur konstant gehalten werden. K. Molt () ph-berechnungen und Säure-Base-Titrationen 7. Juli / 91