VI Aufbau mehrphasiger Werkstoffe

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1 VI Aufbau mehrphasiger Werkstoffe 1. Grundbegriffe A.Phasen eines Werkstoffes Definition: Eine Phase ist ein Bereich konstanter Struktur (Atomanordnung) und chemischer Zusammensetzung (d.h. keine sprunghafte Änderung). Metallische Werkstoffe sind in der Regel Legierungen, d.h. einem Basiselement werden ein oder mehrere weitere Elemente zugesetzt (zulegiert). Die Legierungselemente können gelöst werden und zur Bildung mehrphasiger Gefüge Anlass geben. Reine Metalle Schmelze (flüssig, rein oder mit Fremdelementanteil) Prof. Dr. X. Jiang,

2 Feste Lösung = Mischkristall Wichtig: Es handelt sich hierbei um eine Phase, die dadurch entsteht, dass die Atome des Legierungselementes a) auf regulären Gitterplätzen vorliegen: Substitutionsmischkristall b) im Zwischengitter (interstitiell) gelöst werden (Einlagerungsmischkristall) Gute Löslichkeit durch Substitution ist zu erwarten, wenn die Atome der beteiligten Elemente (A und B) etwa gleich groß sind, und die reinen Elemente gleiche Gitterstruktur besitzen. Löslichkeit im Zwischengitter erfordert kleine Fremdatome (meist Nichtmetalle wie H, C, N, S, O...) Prof. Dr. X. Jiang,

3 Wenn die Bindungskräfte der A- und B-Atome im Kristallgitter gleich sind, werden die B-Atome gleichmäßig (statistisch) verteilt (a). Wenn bei bestimmten Zusammensetzungen nur ganz bestimmte Gitterpositionen besetzt werden, spricht man von Fernordnung (b). Sind bestimmte Nachbarschaften bevorzugt (z.b. zur Vermeidung großer Gitterverzerrungen), ergibt sich eine Nahordnung (c). Eine Entmischung, verbunden mit dem Übergang einphasig zweiphasig, ergibt sich, wenn sich die Fremdatome B in der Nachbarschaft der Basisatome A "nicht wohl fühlen" (d). Prof. Dr. X. Jiang,

4 Intermediäre Kristalle Diese bilden sich, wenn zwischen den Atomen anziehende Kräfte vorhanden sind, die neben der metallischen Bindung noch einen anderen Bindungscharakter aufweisen (z.b. kovalent). Es entstehen Verbindungen mit mehr oder weniger fester Stöchiometrie. Wichtige Gruppen: - Intermetallische Verbindungen (z.b. NiAl, TiAl) - Interstitielle Phasen (Karbide, Nitride) Prof. Dr. X. Jiang,

5 B. Wieviele Phasen liegen vor? Antwort auf diese Frage gibt die Phasenregel nach Gibbs: F = K P + 2 Dabei ist: K die Anzahl der Komponenten (Elemente) P die Anzahl der Phasen F die Anzahl der Freiheitsgrade Unter dem Begriff Freiheitsgrad versteht man die Zahl der Zustandsgrößen (Temperatur T, Druck p, Konzentration c), die unabhängig voneinander geändert werden können, ohne dass sich dabei die Anzahl der Phasen ändert. Prof. Dr. X. Jiang,

6 Beispiele: Einstoffsystem: Es liegt ein (reines) Metall vor (K=1). Somit ergibt sich für F = P Bei vorgegebenem Druck (üblicherweise Atmosphärendruck): F = 2 - P Für den einphasigen Zustand (z.b. fester Zustand) ergibt sich: F = 1 Mit anderen Worten: Die Temperatur kann geändert werden, ohne dass sich die Anzahl der Phasen ändert. Für den zweiphasigen Zustand (z.b. fester und flüssiger Zustand liegen gleichzeitig vor) gilt: F = 0 Somit darf die Temperatur nicht verändert werden, ohne P zu ändern. Mit anderen Worten: Die Schmelztemperatur ist eine feste Temperatur! Prof. Dr. X. Jiang,

7 Zweistoffsystem Es liegt eine Legierung aus A und B vor (K = 2). Somit ergibt sich für F = P Bei vorgegebenem Druck (üblicherweise Atmosphärendruck): F = 3 - P Für den einphasigen Zustand (Mischkristall) ergibt sich: F = 2 Mit anderen Worten: Die Temperatur und die Zusammensetzung können geändert werden, ohne dass sich die Anzahl der Phasen ändert. Für den zweiphasigen Zustand (z.b. eine feste und eine flüssige Phase oder 2 feste Phasen liegen gleichzeitig vor) gilt: F = 1 Somit darf sich die Temperatur verändern, ohne P zu ändern. Die Zusammensetzung darf nicht gleichzeitig und unabhängig von T verändert werden. Liegt ein dreiphasigen Zustand (z.b. 2 feste und ein flüssiger Zustand oder 3 feste Phasen gleichzeitig) gilt: F = 0 Falls sich die Temperatur also ändert, wird auch die Zahl der Phasen reduziert. Prof. Dr. X. Jiang,

8 C. Welcher Zustand ist stabil? Werkstoffe können in verschiedenen Zuständen vorliegen! Beispiele: - Kohlenstoff kann die festen Zustände Graphit und Diamant bilden. - Eisen kann in den Kristallgittern kfz ( -Fe) und krz ( -Fe) vorliegen. Zustände unterscheiden sich hinsichtlich ihres Energieinhaltes. Grundsätzlich sollte immer der Zustand stabiler sein, dessen Energieinhalt geringer ist. Streben nach einem Minimum der Energie Prof. Dr. X. Jiang,

9 Beispiel: Ein Stein versucht im Gravitationsfeld seine potentielle Energie zu minimieren. Position 1 definiert das stabile Gleichgewicht. In der Position 2 liegt zwar auch ein Minimum der Energie vor, durch eine ausreichend große Auslenkung aus dieser Position kann aber die Energie weiter abgesenkt werden. Position 2 stellt ein metastabiles Gleichgewicht dar. In der Position 3 reicht bereits die geringste Schwankung, um eine Energieerniedrigung zu erzielen. Es handelt sich um ein labiles (oder instabiles) Gleichgewicht. Position 4 beschreibt einen eingefrorenen Zustand. Prof. Dr. X. Jiang,

10 Welche (berechenbare) Größe bestimmt die Stabilität eines Werkstoffes? Als Stabilitätsmaß für Werkstoffzustände (bei konstantem Druck) dient die Gibbssche freie Enthalpie G Von zwei Zuständen ist immer derjenige stabiler, der mit einem kleineren G verbunden ist. Umwandlungen laufen nur dann freiwillig ab, wenn dadurch G erniedrigt wird. Der thermodynamische Gleichgewichtszustand ist durch ein Minimum von G charakterisiert. Um einen energetisch günstigeren Zustand einzustellen, bedarf es einer ausreichenden Beweglichkeit. Diese bestimmt die Kinetik eines Vorganges. Gerade bei Reaktionen im festen Zustand ist die Kinetik oft so behindert (d.h. die Geschwindigkeit gering), dass ein Vorgang nicht oder nur sehr langsam ablaufen kann und somit der stabilste Zustand nicht erreicht wird. Prof. Dr. X. Jiang,

11 Für die Gibbssche freie Enthalpie gilt: Dabei ist: H: Enthalpie (entspricht der Energie) G = H - TS S: Entropie (grob: Maß für die Unordnung, je höher die Unordnung, um so größer ist S und um so niedriger ist G) Beispiel: Durchmischung von Gasen, Bildung von Leerstellen Anwendung von G zur Beschreibung der Erstarrung eines Reinstoffes: Prof. Dr. X. Jiang,

12 2 Zweikomponentensysteme (Binäre Systeme) A. Konzentrationsmaße Atomare Konzentration (Molenbruch, Atom%): entspricht der Anzahl der Atome eines Elementes i bezogen auf die Gesamtzahl der Atome (alternativ: Anzahl der Mole von i bezogen auf die Gesamtmolzahl): Zahl der i Atome xi Gesamtatomzahl Beispiel: x i = 0,3 = 30 Atom%, d.h. von 100 Atomen sind 30 vom Element i. Masseanteil (Masse% oder Gewichts%) entspricht dem gewichtsmäßigen Anteil eines Elementes i (bezogen auf das Gesamtgewicht): c i Masse der i Atome 100 Masse % Gesamtmasse

13 B. Ermittlung von Zustandsdiagrammen Das Zustandsdiagramm ist eine Art "Landkarte", in der eingetragen ist, welcher Zustand bei gegebener Gesamtzusammensetzung (x-achse) und Temperatur (y- Achse) stabil ist. Experimentell werden meist die Phasengrenzlinien ermittelt, welche die Existenzgrenze einer bestimmten Phase definieren. Bei Durchlaufen dieser Linien ergeben sich Zustandsänderungen (Umwandlungen), welche mit Eigenschaftsänderungen gekoppelt sind.

14 Thermische Analyse: Die Temperatur der abkühlenden Legierung wird in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Ohne Umwandlung erfolgt die Abkühlung nach dem Newtonschen Abkühlgesetz: Umwandlungen sind zu erkennen anhand von: Haltepunkten (siehe Gibbssche Phasenregel: 3 beteiligte Phasen im Zweistoffsystem oder 2 Phasen im Einstoffsystem); Knickpunkte (d.h. 2 Phasen sind im Zweistoffsystem beteiligt) Dilatometrie: T( t) T T T e Umgebung Anfang Umgebung mit = Zeitkonstante Die bei der Phasenumwandlung auftretende Längenänderung wird gemessen. t Beispiel: Dilatometerkurve einer Fe-C-Legierung

15 Differentialthermoanalyse (DTA): Gemessen wird die Temperaturdifferenz während des Aufheizens oder des Abkühlens zwischen zwei Proben, von der nur eine die interessierenden Umwandlungen durchläuft. Umwandlungen führen zur Energieabgabe (exotherm) oder Energieaufnahme (endotherm). Beispiel: Kristallisation in zwei Stufen (I und II), Umwandlung in eine andere Kristallstruktur (III)

16 Anwendung: Ermittlung eines einfachen Zustandsdiagramms mit Hilfe von Abkühlkurven:

17 C. Das Hebelgesetz L O T Im Zustandsdiagramm liegen Einphasengebiete und Zweiphasengebiete vor. Die Mengenanteile der in einem Zweiphasengebiet vorhandenen Phasen lassen sich für jeden Punkt (d.h. für vorgegebene integrale Zusammensetzung und bekannte Temperatur) eindeutig ermitteln. Die Zusammensetzung jeder Einzelphase ist durch den Konzentrationswert auf der jeweiligen Phasengrenzlinie bei der betrachteten Temperatur direkt ablesbar. Da die Gesamtmenge m (z.b. in kg) konstant ist, gilt: m K + m S = m Weiterhin muss die Menge jedes Elementes konstant sein: m K c 2 + m S c 3 = m c o Einsetzen für m führt auf: m K c 2 + m S c 3 = (m K + m S ) c o m S (c 3 -c o ) = m S b = m K (c o -c 2 ) = m K a

18 D. Zustandsdiagramme von Zweistofflegierungen (schematisch) Vollständige Löslichkeit im flüssigen und festen Zustand F = 2 F = 1 F = 2 F = K P + 2 ggf. F = 3 - P Hinweis: Während des Durchlaufens des Zweiphasengebietes bei der Abkühlung verändern sich die Konzentrationen und Mengenanteile in Schmelze und Mischkristall. Hierzu ist insbesondere im festen Zustand ausreichend Zeit erforderlich.

19 Vollkommene Unlöslichkeit im flüssigen und festen Zustand F = K P + 2 ggf. F = 3 - P F = 2 Vollständige Löslichkeit im flüssigen und vollständige Unlöslichkeit im festen Zustand (eutektisches Zustandsdiagramm) F = 1 F = 1

20 Gefügerechteck: Die eutektische Reaktion: Schmelze A + B A in E 30%*30% 70% erfolgt genau bei einer Temperatur (eutektische Temperatur) und einer Zusammensetzung (eutektische Zusammensetzung) und führt zu einer charakteristischen Anordnung der beiden Phasen (eutektisches Gefüge). 13% Ist die Legierungskonzentration kleiner (größer) als die eutektische Konzentration, spricht man von einer untereutektischen (übereutektischen) Zusammensetzung. Prof. Dr. X. Jiang,

21 Beispiele für Zustandsdiagramme von Zweistofflegierungen Cu-Ni: Vollständige Löslichkeit im flüssigen und festen Zustand

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23 Ag-Si: Eutektisches Zustandsdiagramm ohne Randlöslichkeit

24 Vollständige Löslichkeit im flüssigen und begrenzte Löslichkeit im festen Zustand - Eutektisches Zustandsdiagramm mit Randlöslichkeit: Eutektische Reaktion: Schmelze +

25 Sn (Zinn)-Pb (Blei): Eutektisches Zustandsdiagramm mit Randlöslichkeit

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28 Bei großem Unterschied in der Schmelztemperatur der Reinstoffe ergibt sich anstatt des eutektischen ein peritektisches Zustandsdiagramm: Peritektische Reaktion: Schmelze + Hinweis: Peritektische Reaktionen sind in der Regel langsame Reaktionen, da die neue Phase um die feste Phase herumgebaut (Peritektikum = das Herumgebaute) wird. Zur Bildung von ist somit ein Konzentrationsausgleich durch Festkörperdiffusion erforderlich.

29 Intermediäre Phasen - kongruent schmelzende Verbindung (offenes Maximum) ß Merkregel: 2 zusammengesetzte eutektische Zustandsdiagramme

30 - inkongruent schmelzende Verbindung (verdecktes Maximum) Die Verbindung entsteht/zerfällt durch eine peritektische Reaktion.

31 Das Zustandsdiagramm Fe-Fe 3 C (bzw. Fe-C): Das "Eisen-Kohlenstoff- Diagramm" ist das wichtigste Zustandsdiagramm, da es die Grundlage der Technologie von Stählen und Gusseisen bildet.

32 Einige wichtige Sachverhalte: Reines Eisen liegt in drei Modifikationen vor: -Fe (krz) bis 911 C, -Fe (kfz) bis ca C und -Fe (krz) bis zur Schmelztemperatur von 1536 C. Die Konzentrationsachse wird meist in Masse% eingeteilt. Dies weicht erheblich von Atom% ab (Beispiel: 2 Gew.% C in Fe 9 At.% C, da die Atomgewichte mit 12 für C und 56 für Fe sehr unterschiedlich sind). Kohlenstoff wird in Form von Graphit (gestrichelte Linien) oder in Form des (metastabilen) Zementits (Fe 3 C) ausgeschieden. Fe 3 C entsteht aus kinetischen Gründen in sehr vielen Fällen zuerst und geht erst nach langer Wärmebehandlung in Graphit über. Das Erstarrungsverhalten der Fe-C-Schmelze ist eutektisch. Es bildet sich bei 1147 C und 4,3 % C das eutektische Gefüge des Ledeburit durch die Umwandlung der Schmelze in -Fe und Fe 3 C. Die Löslichkeit von C im Austenit ( -Fe) ist hoch und liegt bei 2,06%. Die Löslichkeit von C im Ferrit ( -Fe) ist niedrig und beträgt 0,02%. Bei 723 C und 0,8 % C liegt ein eutektoider Punkt vor. Durch den eutektoiden Zerfall (wie eutektischer Zerfall nur ausgehend vom festen Zustand) des -Fe entsteht das charakteristische Gefüge des Perlit (parallele Platten aus -Fe und Fe 3 C). Die " -Ecke" ist in der Regel unwichtig.

33 3 Dreikomponentensysteme (Ternäre Systeme) A. Konzentrationsangabe Es hat sich eingebürgert, zur Darstellung der Zusammensetzung ein gleichseitiges Dreieck zu verwenden. Jede Ecke stellt eine reine Komponente dar. Die Konzentration eines Elementes in einem Zusammensetzungspunkt ergibt sich durch Parallelverschiebung der Seite, die der Ecke des reinen Elementes gegenüberliegt, durch den interessierenden Punkt und durch Ablesen des Schnittpunktes dieser Linie mit der Konzentrationsskala

34 B. Zustandsdiagramm (z.b.: 3 eutekt. Randsysteme) räumliche Darstellung isothermer Schnitt