Standard. VII. Potentiometrie, Elektrogravimetrie, Konduktometrie. Seminar zum Praktikum

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1 Seminar zum Praktikum Quantitative Bestimmung von anorganischen Arznei-, Hilfsund Schadstoffen im 2. Fachsemester Pharmazie VII. Potentiometrie, Elektrogravimetrie, Konduktometrie Di,

2 Elektrochemie Untersuchung der Zusammenhänge zwischen elektrischen Vorgängen und chem. Reaktionen Elektrode: elektronenleitender Werkstoff (Metall) in Elektrolyt (wässrige Lösung eines Metallsalzes) Elektrodenvorgänge: Å Oxidation (Anode): Metallatome Ç Metallkationen + Elektronen Å Reduktion (Kathode): Metallkationen + Elektronen Ç Metallatome Entstehung einer Potentialdifferenz (Spannung) an Phasengrenze der Elektrode 2

3 Elektrodenpotentiale Potentialbestimmung mit Hilfe einer 2. Elektrode Kombination aus zwei Elektroden = galvanische Kette bzw. galvanisches Element Messung unter standardisierten Bedingungen Ç Vergleich der Elektroden möglich Vergleich mit: Å Normalwasserstoffelektrode (NHE) = Normalpotential E 0 (c = 1 mol l -1, Druck = 1,013 bar) Å wasserstoffelektrode (SHE) = potential E * (a = 1 mol l -1, Druck = 1,013 bar, T = 298,15 K) 3

4 Elektrochemische Spannungsreihe unedle Metalle, können leicht oxidiert werden (Reduktionsmittel) edle Metalle, können leicht reduziert werden (Oxidationsmittel) 4

5 Nernstsche Gleichung Einflussgrößen auf die Potentialdifferenz: Å Konzentration (des Metallsalzes in Lösung) Å Elektrodenmaterial Å Ladung (übertragene Elektronen) Nernstsche Gleichung: Abhängigkeit des Potentials von der Konzentration E Å E 0 RT zf ln c c ox red vereinfacht (T = 298,15 K): E: Elektrodenpotential [V] E 0 : Normalpotential [V] c: Konzentration [mol l -1 ] R: Gas-Konstante [8,314 J mol -1 K -1 ] T: absolute Temperatur [K] z: Anzahl der übertragenen Elektronen F: Faraday-Konstante [96487 C mol - ] E Å E 0 0,059 z c log c ox red 5

6 Potentiometrie Prinzip: Messung der Spannung (Potentialdifferenz) einer Indikatorelektrode gegen eine Referenzelektrode mit konst. Potential Grundlage: Abhängigkeit der Spannung (des Potentials) von der Konzentration des Analyten (Nernst-Gleichung) Indikator- / Messelektrode: Å ionenselektive Elektroden: schnelles Ansprechen auf bestimmtes Ion Å Beispiele: Glas-Elektrode, Silber/Silberchlorid-Elektrode, Wasserstoff- Elektrode, Iod/Platin-Elektrode Referenz- / Bezugs- / Vergleichselektrode: Å konstantes, bekanntes Potential Å Beispiele: Silber/Silberchlorid-Elektrode, Kalomel-Elektrode 6

7 Silber/Silberchlorid-Elektrode Elektrode 2. Art Aufbau: Å Silberdraht, mit AgCl bedeckt und in gesättigter KCl-Lösung Berechnung: 7

8 Glaselektrode ionenselektive Elektrode (Oxoniumionen) fr ph 1-12 Aufbau (Einstabmesskette): Å dnnwandige Glaskugel mit LÅsung von bekannten und konst. ph Å Innen- und AuÇenlÅsung mit zwei Ableitelektroden (z.b. Silber/Silberchlorid- Elektrode) mit konst. KCl-Konzentration Å Glaselektrode taucht in ProbelÅsung mit unbekanntem ph Wirkungsweise: Å Elektrodenpotentiale entgegengesetzt gleich Ç Potential der Zelle durch Potentialsprung an Glasmembran bestimmt Å Austausch von Oxonium- gegen Alkaliionen des Glases 0 Berechnung: ÉE Å E É 0,059V Ç ph 8

9 Prinzipieller Aufbau Einzelelektroden oder Einstabmesskette stromlose Messung Ç Verhinderung der Elektrolyse (Stoffumsatz) Praxis: hochohmige Voltmeter (Eingangswiderstand >> Widerstand der Messkette) 9

10 Verfahren Direktpotentiometrie Å Die Konzentration einer Substanz wird durch Messung der Spannung (Potentialdifferenz, Elektromotorische Kraft EMK) elektrochemischer Zellen bestimmt. Potentiometrische Titration Å Die Elektrolytlösung einer elektrochemischen Halbzelle wird nach klassischem Verfahren titriert. Å Die auftretende Veränderung der Spannung der elektrochemischen Zelle wird zur Aufstellung einer Titrationskurve bzw. zur Endpunktindizierung der Titration herangezogen. 10

11 Direktpotentiometrie Bestimmung der Konzentration einer Substanz mit Hilfe der Nernst- Gleichung aus der Potentialmessung Nernst-Gleichung: Kalibrierung mit lösungen (Puffer) Anwendung: Å ph-messungen Å quantitative Bestimmung mit ionenselektiven Elektroden Auswertung: Å Berechnung Å Kalibrierkurven E ÅE Å zumischmethode 0 RT c ln zf c ox red 11

12 Potentiometrische Titrationen klassische Titrationen, aber Endpunkt-Indizierung mit Potentiometrie Anwendung: Å Säure-Base-Titrationen Å Fällungstitrationen Å Redoxtitrationen Å komplexometrische Titrationen Auswertung: Å Berechnung der 1. Ableitung Å Tangenten-Verfahren bei symmetrischen Kurven Å Tubbs-Verfahren bei unsymmetrischen Kurven 12

13 Vorteile potentiometrischer Titrationen höhere Genauigkeit (als Farbindikatoren), Bestimmung kleiner Konzentrationen Bestimmung von Titrationen, für die kein klassischer Indikator existiert Messung in trüben oder gefärbten Lösungen selektive Bestimmung neben Begleitstoffen simultane Bestimmungen keine Kalibrierung notwendig (rel. Potentialänderung) Automatisierung möglich 13

14 Praktikum: Fällungstitrationen 14

15 Elektrogravimetrie Prinzip: elektrolytische Abscheidung von Stoffen an einer Elektrode und Bestimmung durch Wägung Einzel- und Simultanbestimmung Voraussetzungen: Å quantitative, selektive Abscheidung an Elektrode Å ausreichende Haftfestigkeit Å stöchiometrische Zusammensetzung Verfahren: Å potentiostatisch: konstante Spannung Å galvanostatisch: konstanter Gleichstrom 15

16 Elektrolyse Definition: Umsetzung eines chem. Stoffes durch elektrischen Strom Umkehrung der spontan ablaufenden Zellreaktion durch Anlegen einer entgegen gesetzten äußeren Spannung Elektrodenprozesse: Å Kathode: Elektronendonator Ç Reduktion Å Anode: Elektronenakzeptor Ç Oxidation Å umgekehrte Bezeichnungen als beim galvanischen Element Zusammenhang zwischen transportierter elektrischer Ladung und abgeschiedener Masse (Faradaysches Gesetz): Å 1 F = C reduzieren/oxidieren ein Mol eines Stoffes um 1 e- Å Berechnung: m Å M Ç Q z Ç F m: Masse der umgesetzten Substanz [g] Q: elektrische Ladung (Q = I t) [C, A s] M: molare Masse [g mol -1 ] z: Elektronenzahl pro Teilchenumsatz F: Faraday-Konstante [96487 C mol -1 ] 16

17 Beispiel einer Elektrolyse Elektrolyse von Kupfer(II)sulfat an einer Platinelektrode: maximale Spannung: E = E 1 Ñ E 2 Cu e - 2 OH - 1/2 O 2 + H 2 O + 2 e - E 1 E 2 Cu Elektrolyse erst måglich, wenn ÖuÇere Spannung U Ü Zersetzungsspannung U z U z = U 0 + á mit U 0 = E 0 und á = àberspannung 17

18 Überspannung kinetische Ursachen: Å Diffusionsüberspannung (Transport der Ionen durch die Lösung langsam) Å Durchtrittsüberspannung (Transport durch die Doppelschicht gehemmt) Å Reaktionsüberspannung (vor- oder nachgelagerte chemische Reaktionen) abhängig von: Å Ionenart (festes Produkt Ç geringere Überspannung als gasförmiges Produkt) Å Elektrodenmaterial Å Größe und Oberfläche der Elektrode (größere Oberfläche Ç geringere Überspannung) 18

19 Durchführung Abscheidung von Metallen in fest haftender reiner Form an der Kathode Rühren und Erwärmen der Lösung zur schnelleren Ionenwanderung Unterdrückung der Wasserstoff- und Sauerstoff- Abscheidung durch Depolarisationsmittel Å Kathode Ç Oxidationsmittel, z.b. Nitrat (NO 3- ) Å Anode Ç Reduktionsmittel, z.b Hydrazin (H 2 N-NH 2 ) Å Anmerkung: Reduktion von Nitrat z.b. zu N 2, NH 4+ und anderen Spezies Ç Nitrit (NO 2- ) und Stickoxide (N X O Y ) müssen mit Harnstoff entfernt werden 19

20 Konduktometrie Prinzip: Messung der elektrischen (spezifischen) LeitfÖhigkeit â â = 1 / ä (spez. Widerstand), Einheit: S ã cm -1 GesamtleitfÖhigkeit = Summe der LeitfÖhigkeit der einzelnen Ionen unspezifische GrÅÇe Ç keine IdentitÖtsprfung instrumentelle Anordnung: Å Pt-Elektroden in ElektrolytlÅsung Å Messung mit Wechselstrom Ç keine Elektrolyse 20

21 Elektrische LeitfÖhigkeit I Mechanismen der Ionenleitung: Å Migration: Wanderung im elektrischen Feldgradienten Å Konvektion: Wanderung im Temperaturgradienten (thermisch) Å Diffusion: Wanderung im Konzentrationsgradienten LeitfÖhigkeit abhöngig von: Å Konzentration der Ionen (c) Å Ladung (Art) der Ionen (z) Å Beweglichkeit der Ionen (u) bzw. Wanderungsgeschwindigkeit (v) â Å F Ç Ñ z i F: Faraday-Konstante (96485 C ã mol -1 ) i Ç c i Ç u i Ionenbeweglichkeit u / Wanderungsgeschwindigkeit v ist abhöngig von Ionenladung, Ionenradius, ViskositÖt der LÅsung (temperaturabhöngig) und FeldstÖrke 21

22 Elektrische LeitfÖhigkeit II Leitwert / LeitfÖhigkeit L [S]: L Å 1 R Å â Ç A l â: spez. LeitfÖhigkeit [S ã cm -1 ] A: ElektrodenflÖche [cm 2 ] l: Elektrodenabstand [cm] molare LeitfÖhigkeit å [S ã cm 2 ã mol -1 ]: å Å 1000 c Ç â c: Elektrolytkonzentration [mol ã l -1 ] çquivalentleitföhigkeit å* [S ã cm 2 ã mol -1 ]: å* 1000 Ç â Å c Ç z Ç n z: Ladung der Ionen des Elektrolyten n: Zahl der Ionen im Elektrolyten 22

23 Elektrische LeitfÖhigkeit III GrenzleitfÖhigkeit å é [S ã cm 2 ã mol -1 ]: lim 0 â c Ö å á Å Å 0 n Ç è n É lim å* cö0 Ç è Å å Ü 0 GrenzleitfÖhigkeit ausgewöhlter Ionen: É H 3 O OH á å: molare IonenleitfÖhigkeit der Kat- bzw. Anionen NH SO Li F Na Cl K Br Ba I Ag CH 3 COO

24 Elektrische Leitfähigkeit IV H + / H 3 O + und OH - : besonders hohe Leitfähigkeiten Ursache: Tunneleffekt H O H H O H H O H H O H - + H + O H H O H H O H H O H

25 Elektrische LeitfÖhigkeit V LeitfÖhigkeit starker Elektrolyte: Kohlrauschsches Quadratwurzelgesetz å Å å á É const. Ç 1 2 Ç Ñ c Ç i z i c 2 LeitfÖhigkeit schwacher Elektrolyte: Dissoziationsgrad ê (Ostwaldsches Verdnnungsgesetz) å K a Å ê Ç å Å frå á å á á 2 å Ç c Ç (å É å) á àà å : å Ç c Å const. å: molare LeitfÖhigkeit [S ã cm 2 ã mol -1 ] å é : GrenzleitfÖhigkeit [S ã cm 2 ã mol -1 ] c: Konzentration [mol ã l -1 ] z: Ladung der Ionen des Elektrolyten fr 1:1 Elektrolyte 25

26 Verfahren konduktometrische Direktbestimmung Å Bestimmung des Elektrolytgehaltes einer Lösung mittels absoluter Leitfähigkeitsmessung Å Beispiele: Gesamtelektrolytgehalt von Wasser, Elementaranalysen, HPLC-Detektion konduktometrische Titration Å Bestimmung des Endpunktes einer Titration mittels Konduktometrie Å Voraussetzung: Veränderung der Zahl der Ladungsträger oder der Zusammensetzung bzgl. der Leitfähigkeit Å Säure-Base-, Fällungs-, komplexometrische Titrationen 26

27 Konduktometrische Titration I Titration von SalzsÖure mit Natronlauge â 27

28 Konduktometrische Titration II Simultanbestimmung von Salz- und EssigsÖure â 28