Ralph Bäßler, Helmuth Sarmiento Klapper, Andreas Burkert Bernd Isecke

Transkript

1 Werkstofftechnische Herausforderungen der Engergiewirtschaft Darmstadt Qualifizierung von High Performance Werkstoffen für die Geothermie Ralph Bäßler, Helmuth Sarmiento Klapper, Andreas Burkert gefördert durch das aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages

2 Inhalt Einleitung & Motivation Versuchsaufbau Auslagerungsversuche Elektrochemische Untersuchungen Ergebnisse Auslagerung Elektrochemie Zusammenfassung & Ausblick Darmstadt

3 Geothermie in Deutschland ( nach Bunderverband Geothermie) Oberflächennahe Geothermie Bohrtiefe < 400m -Anzahl der Anlagen (z.b. Erdwärmesonden oder - kollektoren in Verbindung mit Wärmepumpen): rund neu installierte Anlagen pro Jahr (Zahlen für 2011): mit 255 MW Tiefe Geothermie Bohrtiefe < 400m - Anzahl der Anlagen in Betrieb (Heizwerke und Heizkraftwerke): 20 mit einer installierten Wärmeleistung von 187 MW - davon Anlagen mit Stromerzeugung (Heizkraftwerke): 5 mit 7,3 MW elektrischer Leistung - Anzahl der Anlagen in Bau oder Planung: circa 93 Darmstadt

4 Einleitung - Schema einer Geothermieanlage - Kraftwerk Förderbohrung Injektionsbohrung Quelle: Geothermische Vereinigung im Bundesverband der Geothermie Darmstadt

5 Einleitung - Geothermieregionen in Deutschland g/l Cl - Neustadt-Glewe Groß Schönebeck Norddeutsches Becken Oberheingraben 120 g/l Cl - Soultz Landau Unterhaching Molassebecken 0.2 g/l Cl - Quelle: Geothermische Vereinigung im Bundesverband der Geothermie Darmstadt

6 Aufgabenstellung - Herausforderung - Welche Werkstoffe sind für den Einsatz in Geothermischen Anlagen mit hochsalinen Wärmeträgern (Elektrolyten) geeignet? Darmstadt

7 Einleitung - Vorgehensweise orientiert sich an mechanistischen Grundlagen der Elektrochemie und industrieller Praxis- E C < E Rep ; Werkstoff ist gegenüber Lochkorrosion E Redox <E Rep beständig E C < E Rep ; E Redox > E Rep Werkstoff ist metastabil (im Fall von Lochkorrosion ist Repassivierung möglich) E C > E Rep Werkstoff ist gegenüber Lochkorrosion nicht beständig Darmstadt

8 Werkstoffe niedriglegierte Stähle P23MnCrTi5/1 (Grade L 80) P29CrMo44/V1 (Grade Q 125) Nichtrostende Stähle austenitisch X1NiCrMoCu (Alloy 31, ) X2CrNiMnMoNbN (Alloy 24, ) Nichtrostende Duplexstähle X2CrNiMoN (F51, S31803, ) X2CrNiMoCuWN (F55, S32760, ) Ni-Legierungen NiCr23Mo16Al (Alloy 59, ) NiMo23Cr8Fe (Alloy B-10, ) Ti-Legierungen TiMo0.3Ni0.8 (Ti Grade 12) TiAl6Sn2Zr4Mo6 (Timetal ) Konzentration [g/l] Na + 38,7 K + 3,11 Ca 2+ 56,55 Mg 2+ 1 Pb 2+ 0,2 Zn 2+ 0,16 Sr + 1,55 NH ,2 Cl SO 4 2-0,05 Darmstadt

9 Versuchsbau - Auslagerungsversuche - Korrosionsarten gleichmäßige und örtliche Korrosion Spaltkorrosion sowie Spannungsrisskorrosion Temperaturen 100 C 140 C Darmstadt

10 Versuchsaufbau - Elektrochemische Versuche - potentiostatisch Freies Korrosionspotential Halteversuche (Polarisation) potentiodynamisch Durchbruchspotential Repassivierungsverhalten Polarisationswiderstand id t d lineare Polarisation Impedanzspektroskopie Darmstadt

11 Ergebnisse - Auslagerungsversuche - Darmstadt

12 Ergebnisse - Spaltkorrosionsprüfung - X1NiCrMoCu (Alloy 31, ) X2CrNiMnMoNbN (Alloy 24, ) Darmstadt

13 Ergebnisse -SpRK-Prüfung - X1NiCrMoCu (Alloy 31, ) X2CrNiMnMoNbN (Alloy 24, ) Darmstadt

14 Ergebnisse - Redoxpotential des Geothermiefluids an Pt vs. SHE al E [mv] Potenti Luft an Argon aus Zeit t [h] Darmstadt

15 Ergebnisse - Freies Korrosionspotential - Standardlösung / Prüflösung ph 4.6/ 100 C/ 350 h bei 100 C 500 Alloy 24 / ph 4.6 X2CrNiMnMoNbN HE Alloy 24 / 1 Alloy 24 / X1NiCrMoCu l E [mv] vs. S Potential tential E [mv] vs. SHE Alloy 31 / 1 Alloy 31 / 2 Alloy 31 / ph 4.6 Po Zeit [h] Zeit [h] Darmstadt

16 Ergebnisse - Potentiale (Alloy 31 und 24) E cor mit O 2 E redox ohne O 2 E redox mit O 2 Stromdich hte i, [µa/cm² ²] RpSPK-e10 ohne O RpSPK-e17 mit O RpSPK-f10 ohne O RpSPK-f20 mit O , f10/100 C , i01/140 C , i02/140 C , i03/140 C /cm²] Strom mdichte i [µa/ Alloy 24 (X2CrNiMnMoNbN ) Potential E [mv] vs. SHE 500 E redox ohne O Potential E [mv] vs. SHE Darmstadt

17 Ergebnisse - Potentiale (Duplex F55 und Alloy 59) - Duplex F55 Stro omdichte i [µa A/cm²] Alloy 59 Stromdichte i [µa/cm²] Darmstadt

18 Ergebnisse - Kritische Lochkorrosionspotentiale - Alloy 31 - curre ent density i, [µa/cm² ²] mv (SHE) (1) (2) (3) urrent den nsity i, [µa/ /cm²] (1) (2) (3) time [h] c mv (SHE) time [h] Darmstadt

19 Ergebnisse - Kritische Lochkorrosionspotentiale - Alloy 24 - i, [µa/cm²] (1) (2) (3) 300 mv (SHE) curre ent density (1) (2) (3) 100 curr rent densit ty i, [µa/cm m²] time [h] mv (SHE) time [h] Darmstadt

20 Ergebnisse - Kritische Lochkorrosionspotentiale - X2CrNiMnMoNbN (Alloy 24, ) X1NiCrMoCu (Alloy 31, ) 300 mv 325 mv 350 mv 350 mv 375 mv 400 mv Darmstadt

21 Ergebnisse - Potentiostatische Halteversuche am Gummispalt - alloy 31 [µa/cm²] romdichte i alloy 24 cm²] dichte i [µa/ Stromd St alloy 24 Darmstadt

22 Ergebnisse - Potentiostatische Halteversuche am Gummispalt - alloy 59 e i [µa/cm²] Stromdichte Darmstadt

23 Ergebnisse - Bleieffekt - cm²] Stromdic chte i [ma/ P29 RpSPK-g6 Pb-frei P29 RpSPK-g8 mit Pb P29 verbleit RpSPK-f6 P23 RpSPK-g5 Pb-frei P23 RpSPK-g4 mit Pb P23 verbleit RpSPK-h5 Blei RpSPK-f4 mit Pb Potential E [mv] vs. SHE Darmstadt

24 Ergebnisse - Polarisationswiderstand von LPR und EIS - Polaris sationswi iderstand d R p [ ] Rp - Q125 / ohne Pb Rp(Imp) - Q125 / ohne Pb Rp - Q125 / mit Pb Rp(Imp) - Q125 / mit Pb Rp - verbleit / mit Pb Rp(Imp) - verbleti / mit Pb Auslagerungszeit t [d] Darmstadt

25 Ergebnisse - Potentiale - Werkstoff Standard E cor`[mv] SHE nach 14 Tagen ph ohne Pb O 2 Zugabe Alloy 24 (1.4565) Alloy 31 (1.4562) E cor [mv] SHE Werkstoff Alloy 24 (1.4565) Alloy 31 (1.4562) Standard E crit [mv] Werkstoff SHE ph-4.6 ohne Pb O 2 -Zugabe SPK Standardlösung mit Pb E rep [mv] SHE Standard 24 h ph d Prüflösung ohne Pb ohne SPK O 2 Pb Zugabe L Q lead h d Werkstoff Alloy 24 (1.4565) Alloy 31 (1.4562) E crit [mv] SHE Standard, 100 C Autoklav, 140 C E rep [mv] SHE E crit [mv] SHE E rep [mv] SHE Darmstadt

26 Ergebnisse -EC-Prüfungen nach 63 Tage Vorauslagerung - Material Alloy 59 Alloy B-10 Ti Gr. 12 Timetal Gas Optischer Eindruck E C E P E Rep E Redox [mv SHE] [mv SHE] [mv SHE] [mv SHE] O 2 Mulden- und Lochkorrosion 381 ± ± ± N 2 Mulden- und Lochkorrosion 300 ± ± ± selektiver Angriff, O 2 Mulden- und Lochkorrosion 166 ± ± ± Selektiver Angriff, N 2 Mulden- und Lochkorrosion nach 63 Tagen erheblicher gleich- 70 ± ± ± mäßiger Angriff O 2 keine Anzeichen von Korrosion 696 ± N 2 keine Anzeichen von Korrosion 474 ± O 2 keine Anzeichen von Korrosion 739 ± N 2 keine Anzeichen von Korrosion 453 ± Darmstadt

27 Zusammenfassung E cor E rep Geothermiefluid ph 4.6 ohne Blei O 2 Spalt T = 140 C Potential ti [mv] vs. SHE E redox ohne O 2 Alloy 24 (1.4565) E redox mit O Geothermiefluid ph 4.6 ohne Blei O 2 Alloy 31 (1.4562) Spalt T = 140 C E cor E rep Darmstadt

28 Zusammenfassung niedrig legierte Stähle gleichmäßige Korrosion mit hohen Korrosionraten zu Beginn im Bereich deraufhängung mehr oder weniger deutlich ausgeprägte Anzeichen von Spaltkorrosion Bleiabscheidung auf der Prüfblechoberfläche Widerstandsaussagen sind nur begrenzt möglich rostfreie und säurebeständige Stähle keine Korrosionsanzeichen auf der Prüfblechoberfläche im Bereich deraufhängung mehr oder weniger deutlich ausgeprägte Anzeichen von Spaltkorrosion ausgeprägtes Versagensrisiko infolge von örtlicher Korrosion (insbesondere Spalteffekte) kritische Potentiale nahe bzw. im Bereich des Freien Korrosions- und Redoxpotentials Verwendung dieser Werkstoffe für die vorgesehenen Anwendungen kann nicht empfohlen werden. Darmstadt

29 Zusammenfassung Ni-Legierungen in sauerstoffbeaufschlagten Lösungen: Wahrscheinlichkeit des Auftretens von Lochkorrosion kann nicht ausgeschlossen werden keine Repassivierung wenn Lochkorrosion initiiert ist Repassivierungspotential ist ähnlich oder niedriger als das Freie Korrosionspotential leichte Anzeichen von Spaltkorrosion in stickstoff/argonbeaufschlagten Medien beständig gegenüber örtlicher Korrosion nicht anfällig für Spannungsrisskorrosion Ti-Legierungen keine Anzeichen jeglicher Korrosion kritische Potentiale außerhalb des Bereiches zwischen Freiem Korrosions- und Redoxpotential Abgesehen von den hohen Kosten sind diese Werkstoffe für die vorgesehenen Anwendungsbereiche geeignet. g Darmstadt

30 Ausblick -EC- und Auslagerungstests - statisch bei 100 C, Normaldruck statisch bei 150 C, 15 bar (Langzeit 1 Jahr) dynamisch bei 150 C, 15 bar statisch/dynamisch unter Realbedingungen in Groß Schönebeck Darmstadt

31 Danksagung gute Zusammenarbeit mit den Projektpartnern Darmstadt

32 Herzlichen Dank für Ihre Aufmerksamkeit Gibt es Fragen?