Komplexometrie. = Elektronenpaar- Akzeptor = Elektronenpaar- Donator. Koordinationsverbindung. stöchiometrischer Komplex. praktisch undissoziiert

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1 Komplexometrie mehrwertige Kationen organ. Chelatbildner = Zentralion + = mehrzähniger Ligand = Elektronenpaar- Akzeptor = Elektronenpaar- Donator z.b.: Ca, Mg, Fe 3+, Zn, Hg, Bi, Cd... z.b.: EDTA Nitrilotriessigsäure Triethylentetramin Koordinationsverbindung stöchiometrischer Komplex praktisch undissoziiert gut wasserlöslich 5/6- Ringsysteme stabil schnelle und quantitative Reaktion

2 EDTA = Ethylendiamintetraessigsäure Titriplex III, Idranal -C -C CH 2 CH 2 HN+ CH 2 CH 2 NH+ CH 2 CH 2 C- C- 2Na+ Na 2 H 2 Y Aminopolycarbonsäure vierbasige Säure, d.h. kann 4 H + abgeben H 4 Y H 4 Y + H 2 H 3 Y - + H 3 + pks 1 = 2,0 H 3 Y - + H 2 H 2 Y 2- + H 3 + pks 2 = 2,67 H 2 Y 2- + H 2 HY 3- + H 3 + pks 3 = 6,16 HY 3- + H 2 Y 4- + H 3 + pks 4 = 10,26 ph- abhängige Komplexbildung als Natriumsalz gut wasserlöslich Na 2 H 2 Y 2 Na + + H 2 Y liegt als Betain (inneres Salz) vor

3 Komplexstabilität Stabilitätskonstante K Me + Y 4 MeY [ ] MWG: = MeY stab [ Me ] [ Y ] 4 K log K stab = pk stab K stab = 1 / K diss log K stab = log K diss je größer log K, desto stabiler ist der Komplex log K muss > 7 sein, damit eine Titration möglich ist Stabilitätskonstanten der EDTA-Komplexe ( für Y 4- bei 20 C) Mg Ca Fe Zn Cu Hg Fe 3+ Bi 3+ pk 8,7 10,7 14,3 16,5 18,8 21,8 25,1 27,9

4 Komplexstabilität ist abhängig von: Wertigkeit und Atommasse des Zentralions ph- Wert Temperatur Ionenstärke der Lösung Komplexgeometrie, Anzahl der Koordinationsstellen ph-abhängigkeit: Na 2 H 2 Y: Me + H 2 Y MeY + 2H + 2H + müssen weggepuffert werden, da sie sonst das Reaktionsgleichgewicht nach links verschieben, und die Komplexstabilität abnimmt da die Indikatoren auch acidobasische Eigenschaften haben, und so ein Farbwechsel aufgrund einer ph- Verschiebung den Äquivalenzpunkt vortäuschen könnte Puffer: z.b. NH 3 / NH 4 + ph = 10

5 Effektive Stabilitätskonstante K eff unter Berücksichtigung des ph- Wertes Me + Y 4 MeY n H + HY 3-, H 2 Y 2-, H 3 Y - ph- abhängiger Anteil Y 4 von H n Y wird durch den Koeffizienten α Y wiedergegeben: 4 [ Y ] 4 α = [ Y ] = α [ H Y] Y [ H Y] n Y n K stab = [ MeY ] 4 [ Me ] [ Y ] = [ MeY ] [ Me ] α [ H Y] Y n K eff = α Y K stab = [ MeY ] [ Me ] [ H Y] n log K eff = log K stab + log α Y

6 Berechnungsbeispiel: Welcher ph- Wert muß mindestens eingestellt werden, um Mg quantitativ zu bestimmen? log K muß > 7 sein, damit eine Titration möglich ist log α Y ist aus Tabellen entnehmbar, z.b.: Koeffizienten α Y für Y 4- der EDTA (bei 20 C) ph logα Y -8,4-6,5-4,7-3,3-2,3-1,3-0,5-0,1

7 Berechnung der Titrationskurve allgemein: man trägt ml EDTA oder τ gegen pme auf pme : neg. dek. Logarithmus der Metallionenkonzentration Chelate: Komplexbildung in einem Schritt, d.h. großer Sprung am Äquivalenzpunkt, steiler Kurvenanstieg einzähnige Liganden: Komplexbildung stufenweise, d.h. keine drastische Änderung am Äquivalenzpunkt, und damit keine quantitative Bestimmung möglich. einzähnige Liganden Chelate

8 Berechnungsbeispiel Eine 0,1 molare Lösung eines zweiwertigen Metallions (log K = 18) soll mit EDTA titriert werden. [Me ] = 10 1 mol/l log K = 18 [ ] Me + Y 4 MeY = MeY K stab [ Me ] [ Y ] 4 vor der Titration: τ=0 pme = log [Me ] pme = logc 0 = log10 1 mol/l = 1 während der Titration: pme = log c 0 (1 - τ) τ=0,5 pme = log 0,1 (1-0,5) = 1,3 τ=0,9 pme = log 0,1 (1-0,9) = 2 τ=0,99 pme = log 0,1 (1-0,99) = 3

9 am Äquivalenzpunkt: τ=1 K stab [ MeY ] [ Me ] [ Y ] = 4 [Me ] = [Y 4 ] [MeY ] = c 0 K stab c0 = [ ] [ Me ] 2 Me = K c 0 stab pme = -0,5 (logc 0 log K) pme = -0,5 (1 18) = 8,5 nach dem Äquivalenzpunkt: pme = log K + log (τ 1) τ=1,1 pme = 18 + log (1,1 1) = 17

10 am Doppeläquivalenzpunkt: τ=2 stab [ MeY ] [ Me ] [ Y ] = 4 K [MeY ] = [Y 4 ] 1 K pme = log K stab [ Me ] = pme = 18 Titrationskurve pme 10 Äquivalenzpunkt ,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 Titrationsgrad τ

11 Metallindikatoren organische Farbstoffe mehrwertige Säuren d.h. sie verhalten sich ph- abhängig, Pufferung ist nötig Komplexbildung mit Me x+ bewirkt Farbveränderung bilden mit Me x+ schwächere Komplexe als EDTA mit Me x+ Wirkungsweise (direkte Titration): Indikatorreaktion: Me + Ind 3- [Me Ind] - labiler Me- Indikatorkomplex Hauptreaktion: Me + Y 4- [Me Y] 2- Me- EDTA- Komplex mit freiem Me x+ Endpunkterkennung: [Me Ind] - + Y 4- [Me Y] 2- + Ind 3- EDTA entzieht Me x+ aus dem labilen Komplex mit dem Indikator

12 Azofarbstoffe Eriochromschwarz T (Natriumsalz) dreibasige Säure 3 [ H Ind] [ ] [ ] + HInd + 2 Ind H ph 6,3 ph H 11,5 weinrot blau orange Arbeitsbereich: ph 7-11 Umschlagsverbesserung durch Zusatz von Methylrot (Puffertablette) rot grau grün - 3 S N H N Me - 3 S N Me N 2 N H 2H + 2 N Calconcarbonsäure - 3 S N H N H Cviolett reinblau Arbeitsbereich: ph > 12 Ca neben großen Mengen Mg bestimmbar

13 Übungsaufgaben zur Komplexometrie 1. Bei der Titration einer Cu - haltigen Lösung im sauren Milieu mit EDTA- Lösung 0,1 N (Faktor: 0,9353) schlägt der Indikator nach 15,3 ml Verbrauch um. Wieviel mg Cu enthält die Lösung? (MG (Cu ) = 63,55 g/mol 2. Eine Al 3+ - Lösung wird mit einem Überschuß an 0,1 N EDTA- Lösung versetzt. Die EDTA- Vorlage beträgt 25,0 ml. Anschließend wird mit 0,1 N ZnS 4 - Lösung zurücktitriert. Der Indikatorumschlag erfolgt bei 8,2 ml. Wieviel Al 3+ enthält die Lösung? (MG (Al 3+ ) = 26,98 g/mol)

14 Übungsaufgaben zur Berechnung von Titrationskurven 50 ml einer 0,04 molaren Ga(N 3 ) 3 -Lösung sollen mit 0,08 N EDTA-Lösung bei ph 4 titriert werden. log K(Ga 3+ ) = 20,3 Ist diese Titration möglich? Berechnen und zeichnen Sie die Titrationskurve!

15 Bestimmungsmethoden Direkte Titration Rücktitration Substitutionstitration Indirekte Titration von Kationen und Anionen abhängig von: Komplexstabilität: Komplexierung rasch und quantitativ Verfügbarkeit geeigneter Indikatoren ph- Bereich

16 Direkte Simultantitration von Ca und Mg Analyse mit dem. Wasser auf 100,0 ml auffüllen ml NaH 15% + 10 Tropfen Calconcarbonsäure Titration mit 0,1 N EDTA-Lösung ml Wasserstoffperoxid-Lösung 30% + wenig HCl konz. + 4 ml Indikator-Puffertablette: NH 4 Cl, EriochromschwarzT / Methylorange + 2 ml konz. Ammoniak-Lösung Titration mit 0,1 N EDTA-Lösung

17 Bestimmung von Magnesiumstearat - Mg - (CH 3 (CH 2 ) 16 C - ) 2 Mg MG = 591,3 Chemische Eigenschaften Gemisch von Magnesiumsalzen von Fettsäuren (Seifen) Zusammensetzung: Magnesium 4 5 % Stearinsäure (C 18 ) % Palmitinsäure (C 16 ) % Ölsäure (C 18, 9) max. 4 % sehr leichtes, sich fettig anfühlendes Pulver wasserunlöslich, löslich in heißem Ethanol und Benzol Anwendung Hilfsstoff bei der Tablettierung und Kapselherstellung Gleit-, Schmier- und Formentrennmittel Verbesserung der Gleit- und Deckfähigkeit von Pudern Konsistenzerhöhung in Salben

18 Gehaltsbestimmung In einem 250 ml Erlenmeyerkolben werden 0,750 g Substanz mit 50 ml einer Mischung gleicher Volumina 1-Butanol R und wasserfreiem Ethanol R, 5 ml konzentrierter Ammoniak-Lösung R, 3 ml Ammoniumchlorid-Pufferlösung ph 10,0 R, 30,0 ml Natriumedetat-Lösung (0,1 mol/l) und 15 mg Eriochromschwarz-T-Verreibung R versetzt. Dann wird 5 Minuten auf 45 C bis 50 C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird mit Zinksulfat-Lösung (0,1 mol/l) bis zum Farbumschlag von blau nach violett titriert. Ein Blindversuch wird durchgeführt. 1 ml Natriumedetat-Lösung (0,1 mol/l) entspricht 4,008 mg Mg.

19 Ammoniak als Hilfskomplexbildner Zn NH 3 Zn(NH 3 ) Zn Zn Zn NH 3 3 NH 3 Zn(NH 3 ) 2 Zn(NH 3 ) 3 4 NH 3 Zn(NH 3 ) 4 Bildung von Zink-Ammin-Komplexen in ammoniakalischer Lösung verhindert Ausfallen von Zn(H) 2 weniger freies Zn steht für die Komplexbildung zur Verfügung die Komplexbildungskonstante K wird kleiner in Analogie zum ph-abhängigen Koeffizienten α Y gilt: [ Me frei ] β Me = [ Me gesamt ] [ Me frei ] = βme [ Me gesamt ] K stab = [ MeY ] 4 [ Me ] [ Y ] = β Me [ MeY ] 4 [ Me gesamt ] [ Y ] K = β Me K stab = [ MeY ] 4 [ Me gesamt ] [ Y ] log K = log K stab + log β Me β ist ein Tabellenwert, der u.a. von den Stabilitätskonstanten und der Konzentration des Hilfskomplexbildners abhängt.