Allgemeine Hinweise zu den Beispielen 6-8 (Abscheidung von Metallen, Elektrodenpotentiale, Redoxreaktionen in Lösung)

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1 Allgmin Hinwis zu dn Bispiln 6-8 (Abschidung von Mtalln, Elktrodnpotntial, Rdoxraktionn in Lösung) Grundlagn: Oxidation, Rduktion, Oxidationszahln, Elktrongativität, Rdoxraktionn, lktrochmisch Spannungsrih, Rdoxpaar, Rdoxpotntial, Oxidationsmittl, Rduktionsmittl, Standardbdingungn, Halbglichungn, Aufstlln von Rdoxglichungn. sih auch Mortimr: Chmi - Das Basiswissn dr Chmi, 9. Auflag. Kap ( Oxidationszahln, Rduktions-Oxidations-Raktionn ) Kap ( Di lktromotorisch Kraft, Elktrodnpotntial ) 1. Oxidationszahl (Oxidationsstuf) Für di Bschribung von Rdoxprozssn ist s nützlich, dn Oxidationszustand ins Elmnts in inr Vrbindung bzw. in inm Ion durch Angab sinr Oxidationszahl zu charaktrisirn. Bim Anschribn von Glichungn für Rdoxraktionn ist s oft zwckmäßig, di Oxidationszahl dr Elmnt übr dn Symboln dr btroffnn Atom anzugbn. Hir wrdn in Klammrn gstllt Zahln vrwndt. Di IUPAC mpfihlt di Vrwndung römischr Zahln. Man rhält dis Zahl auf Grund folgndr Rgln: Im lmntarn Zustand ist di Oxidationszahl null. Für inatomig Ionn ist di Oxidationszahl glich dr lonnladung. Dis Rgl ist auf Ionn in Lösungn und Vrbindungn anwndbar. Kovalnt Vrbindungn und mhratomig Ionn wrdn gdanklich in inatomig Ionn zrlgt, wobi bindnd Elktronn (Elktronnpaar) dm stärkr lktrongativn, d.h. dm di Elktronn aus dr Bindung stärkr anzihndn Elmnt (Atom) zugordnt wrdn 1. Sind zwi Atom dsslbn Elmnts mitinandr vrbundn, so wrdn di bindndn Elktronn (Elktronnpaar) dn bidn Atomn j zur Hälft zugordnt. Di sich durch dis Zuordnungn rgbndn formaln lonnladungn sind di Oxidationszahln. Di Summ dr Oxidationszahln allr Atom muss natürlich di Gsamtladung ds Molküls bzw. ds Ions rgbn. Fluor als lktrongativsts Elmnt hat stts di Oxidationszahl -I, außr im lmntarn Zustand. Einig wichtig Zuordnungn auf Grund dr 3. Rgl, di für shr vil Fstlgungn dr Oxidationszahln andrr Elmnt Bdutung habn, sind: Saurstoff hat im allgminn di Oxidationszahl -II, jdoch in Proxidn (O2 2- ) di Oxidationszahl -I, und bi Bindung an Fluor, wi in OF2, di Oxidationszahl +II. Wassrstoff hat im allgminn di Oxidationszahl +I, jdoch in Mtallhydridn di Oxidationszahl -I. 2. Oxidation, Rduktion 1 Di Rihung dr Elktrongativitätn für inig wichtig Elmnt lautt: F > O > N > Cl > S > C > I > H > P > Si > Al > Li > Ca > Na > Ba > K.

2 Oxidation und Rduktion sind Prozss, bi dnn Elktronnübrtragung stattfindt vrbundn mit inr Ändrung dr Oxidationszahl: Oxidation ist Elktronnabgab: Bispil: F 2+ F Rduktion ist Elktronnaufnahm: Bispil: Sn Sn 2+ Di bidn n, di durch Rduktion odr Oxidation ininandr umgwandlt wrdn könnn, bzichnt man als Rdoxpaar und di dazughörig Glichung als Halbglichung. Üblich ulirung ins Rdoxpaars: oxidirt / rduzirt, z.b.: F 3+ /F 2+. Di durch Halbglichungn bschribnn Prozss laufn im Allgminn in wässrign Lösungn nicht ab, da fri Elktronn in Lösungn praktisch nicht auftrtn. Es muss vilmhr in zwitr Stoff vorhandn sin, dr Elktronn aufnhmn odr abgbn kann, dr also slbst rduzirt bzw. oxidirt wird. Erst di Kombination bidr Prozss rmöglicht dn Ablauf dr Raktion. Es ist also immr in Oxidation mit inr Rduktion gkopplt. Man spricht dahr von Rdoxprozssn odr Rdoxraktionn. Bispil inr Rdoxraktion: 2 F 2+ + Sn 4+ 2 F 3+ + Sn Rdoxpotntial, Spannungsrih Bi Rdoxraktionn stlln sich Glichgwicht in, di zwar auch durch Massnwirkungskonstantn bschribn wrdn könnn, drn Lag abr bssr durch Btrachtung dr Bindungsstärkn dr übrtragbarn Elktronn an di Raktionspartnr anggbn wird. Da Elktronn lktrisch gladn Partikl sind, kann dis Bindungsstärk durch in lktrischs Potntial ausgdrückt wrdn. Das Potntial gibt an, wi stark di übrtragnn Elktronn von dr rduzirtn ins Stoffs gbundn wrdn, odr - andrs ausgdrückt - wlch Enrgi rfordrlich ist, um dr rduzirtn di Elktronn zu ntzihn und dn Stoff so in di oxidirt umzuwandln. Es wrdn also Potntial von Rdoxpaarn anggbn. Dr Absolutwrt ds Potntials ins Rdoxpaars ist nicht mßbar, hinggn di Diffrnz dr Potntial von zwi Rdoxpaarn, indm man di Rdoxprozss dr bidn Paar voninandr gtrnnt an dn zwi Elktrodn inr lktrochmischn Ktt (galvanischs Elmnt, analog inr Battri) ablaufn lässt. Um allrdings inn Wrt für das Potntial ins Rdoxpaars angbn zu könnn, misst man di Potntialdiffrnz zu inr Bzugslktrod; laut intrnationalr Übrinkunft ist dis di Normalwassrstofflktrod. Bi disr läuft dr Prozß 2 H H2 (Rdoxpaar: H + /H2) an inr in in Lösung intauchndn Platinobrfläch ab. Di Potntial, di sich an inr Elktrod instlln, sind von dr Konzntration dr Raktionspartnr abhängig. Dahr wrdn di Potntial immr für sognannt Standardbdingungn (Konzntration allr Raktionspartnr glich ins) anggbn; Standardtmpratur und Standarddruck sind mit 298,15 K (25 C), und 101,325 kpa (1 atm) fstglgt. Di Potntial bi Standardbdingungn wrdn als Standard- odr Normalpotntial bzichnt. In Tabll 1 sind di Normalpotntial E inigr wichtigr Rdoxpaar nach abnhmndm Potntial, also nach dr Spannungsrih angordnt.

3 Tabll 1 Standardpotntial (Normalpotntial), E inigr Rdoxpaar bi 25 C (Elktrochmisch Spannungsrih 2 ) oxidirt / rduzirt E o (V) Halbglichung F2 / F - 2,87 F = 2 F - H2O2 / H2O 1,77 H2O2 + 2 H = 2H2O MnO4 - / Mn 2+ 1,51 MnO H = Mn H2O Au 3+ / Au 1,42 Au = Au Cl2 / Cl - 1,36 Cl = 2 Cl - O2 / H2O 1,23 O2 + 4 H = 2 H2O Br2 / Br - 1,07 Br = 2 Br - Hg 2+ / Hg 0,85 Hg = Hg Ag + / Ag 0,80 Ag = Ag F 3+ / F 2+ 0,77 F = F 2+ O2 / H2O2 0,68 O2 + 2 H = H2O2 I2 / I - 0,54 I = 2 I - Cu 2+ / Cu 0,34 Cu = Cu SbO + (Sb 3+ ) / Sb 0,21 Sb = Sb SO4 2- / H2SO3 (SO3 2- ) 0,20 SO H = H2SO3 + H2O H + / H2 0,00 2 H = H2 Sn 2+ / Sn -0,14 Sn = Sn F 2+ / F -0,44 F = F Zn 2+ / Zn -0,76 Zn = Zn Al 3+ / Al -1,66 Al = Al Na + / Na -2,71 Na = Na Di Stllung ins Rdoxpaars in dr Spannungsrih rlaubt Aussagn übr sin oxidirnd bzw. rduzirnd Wirkung. Stoff mit großr Anzihungskraft für Elktronn, d.h. Stoff, di licht Elktronn aufnhmn, also licht rduzirt wrdn, habn hohs positivs Potntial. Ihr oxidirtn n sind also gut Oxidationsmittl. Ihr rduzirtn n gbn hinggn Elktronn nicht licht ab, si wrdn also nicht licht oxidirt. 2 Diss Vorzichn ntspricht dr hut vorrangig vrwndtn Rduktionsschribwis, d.h. all Elktronnübrtragungn wrdn als Rduktion formulirt (sih ltztn Spalt in Tabll 1). Andrs als in Tabll 1 findt man in dr Litratur häufig in Rihung, di mit dn ngativn Standardpotntialn bginnt.

4 Bispil: Au 3+ wird licht zu Au-Mtall rduzirt und ist in starks Oxidationsmittl. Au-Mtall ist abr ggn di mistn Oxidationsmittl rsistnt. Stoff mit gringr Anzihungskraft für Elktronn habn ngativs bzw. grings positivs Potntial. Di rduzirtn n solchr Stoff gbn Elktronn licht ab, wrdn also licht oxidirt und sind gut Rduktionsmittl. Di oxidirtn n disr Stoff nhmn Elktronn nicht licht auf, wrdn also nicht licht rduzirt. Bispil: Na-Mtall wird licht zu Na + oxidirt, hinggn ist Na + shr schwr rduzirbar. 4. Rdoxprozss Für Rdoxprozss rgibt sich daraus: Di oxidirt von Stoffn mit hohm Potntial oxidirt di rduzirt von Stoffn mit nidrigm Potntial (witghndr Raktionsumsatz). Ist hinggn das Potntial ds in oxidirtr vorligndn Stoffs (Rdoxpaars) gringr als das Potntial ins in rduzirtr vorligndn andrn Stoffs (Rdoxpaars), so findt in Rdoxprozss praktisch nicht odr nur in shr gringm Ausmaß statt. Zur Vranschaulichung dr Anwndung disr Rgl solln untr Hranzihung dr Tabll 1 zwi Bispil diskutirt wrdn: a) Das Rdoxvrhaltn von Wassrstoff (Rdoxpaar H + /H2): H2 wirkt als Rduktionsmittl für all Stoff mit höhrm Potntial (z.b. für di Mtallkationn Ag + und Cu 2+ ). Für Stoff mit nidrigrm Potntial (z.b. di Mtall Zn und Al) wirkt hinggn H + als Oxidationsmittl und wird hirbi zu H2 rduzirt. Di Mtall mit höhrm (d.h. positivm) Potntial wrdn dahr von saurn Lösungn nicht anggriffn (Edlmtall), währnd di Mtall mit ngativm Potntial in saurn Lösungn unbständig sind, d.h. untr Wassrstoffntwicklung aufglöst wrdn. Qualitativ lässt sich di Richtung ins Rdoxprozsss aus dr Stllung dr btiligtn Stoff in dr lktrochmischn Spannungsrih ablitn. So lässt sich di zu rwartnd Raktion zwischn dn bidn Rdoxpaarn H + /H2 und Al 3+ /Al wi folgt burtiln: oxidirt rduzirt E o (V) oxidirt rduzirt H + H2 0 H + H2 Sn 2+ Sn -0,14 Sn 2+ Sn F 2+ F -0,44 F 2+ F Zn 2+ Zn -0,76 Zn 2+ Zn Al 3+ Al -1,66 Al 3+ Al Rdoxraktion findt statt: Rdoxraktion findt nicht statt: 6 H Al 3 H2 + 2 Al 3+ ( ) (2 Al H2 6 H Al)

5 Für di bidn Rdoxpaar H + /H2 und Cu 2+ /Cu daggn gilt (da Cu 2+ /Cu ggnübr H + /H2 das höhr Rduktionspotntial von +0,34 V hat): oxidirt rduzirt E o (V) oxidirt rduzirt Cu 2+ Cu 0,34 Cu 2+ Cu (Sb 3+ ) Sb 0,21 (Sb 3+ ) Sb SO4 2- (SO3 2- ) 0,20 SO4 2- (SO3 2- ) H + H2 0 H + H2 Rdoxraktion findt statt: Rdoxraktion findt nicht statt: H2 + Cu 2+ 2 H + + Cu ( ) (2 H + + Cu H2 + Cu 2+ ) b) Das Rdoxpaar F 3+ /F 2+ : Aus dr Stllung diss Paars in dr Spannungsrih kann abglitt wrdn, dass F 2+ von solchn Oxidationsmittln wi H2O2 und MnO4 -, drn Potntial höhr ist, zu F 3+ oxidirt wird. Hinggn wirkt F 3+ oxidirnd auf di rduzirtn n von Rdoxpaarn mit nidrigrm Potntial, wi z.b. I - odr SO3 2-. Stoff, di in mhr als 2 Oxidationsstufn vorkommn, könnn ntsprchnd drn Stllung in dr Spannungsrih als Oxidationsmittl und Rduktionsmittl wirkn. Bispil: Wassrstoffproxid, H2O2, oxidirt Stoff mit gringrm Potntial, wi F 2+ odr I -, wird abr von starkn Oxidationsmittln wi MnO4 - oxidirt. 5. Aufstlln von Rdoxglichungn Bim Aufstlln dr Raktionsglichungn von Rdoxprozssn muß man - so wi bi dr Bhandlung andrr Artn von Raktionn - di Ausgangsstoff und di Produkt dr Raktion, d.h. di chmischn ln disr Stoff knnn. Aus disn ln kann man di Oxidationszahln dr Elmnt ablitn, bi dnn durch dn Rdoxprozss in Ändrung dr Oxidationszahl intritt. Di Ändrung dr Oxidationszahl rgibt bi jdm dr bidn an dr Raktion btiligtn Rdoxpaar di Anzahl dr übrtragnn Elktronn. Man stllt dann am bstn für jds dr bidn Rdoxpaar gtrnnt in Halbglichung auf, d.h. in Glichung, in dr di Zahl dr abggbnn odr aufgnommnn Elktronn angführt ist (vgl. Tilglichungn in Tabll 1). Dabi wird (zur richtign Widrgab dr Raktionsrichtung) di Halbraktion ds Rdoxpaars mit dm höhrn Potntial als Rduktion angschribn, jn ds Rdoxpaars mit nidrigrm Potntial als Oxidation. Di Zahl dr übrtragnn Elktronn in dr zu rmittlndn Raktionsglichung ist dann das klinst gminsam Vilfach disr bidn Elktronnzahln. Durch Multiplizirn dr bidn Halbglichungn mit dn ntsprchndn Koffizintn wird di Zahl dr übrtragnn Elktronn auf das klinst gminsam Vilfach gbracht. Durch Addition dr bidn Halbglichungn rhält man dann di gsucht Raktionsglichung.

6 Bispil 1: Auflösn von Aluminium in Salzsäur untr Entwicklung von (lmntarm) Wassrstoffgas. (Dis Raktion läuft in dr Wärm licht ab.) Rdoxpaar: H + / H2 Rduktionspotntial: 0 V Al 3+ / Al -1,66 V (I) (0) Di zughörign Halbglichungn: Rduktion: 2 H H2 (0) (III) Oxidation: Al Al Klinsts gminsams Vilfachs für 2 - und 3 - ist 6 -, d.h. dr Rduktionsschritt ist mit 3 zu multiplizirn, di Oxidationsschritt mit 2. Di Addition rgibt dann als vollständig Rdoxglichung: 2 Al + 6 H + 2 Al H2 Bispil 2: Di Oxidation von Sulfit zu Sulfat durch Prmanganat (in saurr Lösung). Rdoxpaar: MnO4 - /Mn 2+ Rduktionspotntial: 1,51 V SO4 2- /SO3 2-0,20 V (VII) Halbglichungn: Rduktion: MnO H Mn H2O (IV) (VI) Oxidation: SO H2O SO H (II) Dis ist in vrinfacht Darstllung, da fri SO3 2- -Ionn igntlich nur im basischn Miliu bständig sind; dmntsprchnd wird in dn mistn Lhrbüchrn di Darstllung als H2SO3 (SO2+H2O) bvorzugt. Bi disn bidn Halbglichungn ändrt sich di Zahl dr Saurstoffatom, di an das Elmnt gbundn sind, das sin Oxidationszahl ändrt. Bi Prozssn in wässrign Lösungn ghn solch Saurstoffatom im allgminn ohn Ändrung ihrr Oxidationszahl (-II) in das Lösungsmittl Wassr übr odr wrdn aus dism ntnommn. Dmntsprchnd schinn in dn Halbglichungn auch Wassrstoffionn auf. Ihr Anzahl rgibt sich aus dr Zahl dr transfrirtn Saurstoffatom. Di Summ dr Ladungn (Ionn- plus Elktronnladungn) auf dr linkn und rchtn Sit jdr Halbglichung ist glich. Dis kann bnützt wrdn, um zu übrprüfn, ob di Halbglichungn korrkt formulirt wurdn. Klinsts gminsams Vilfachs für 5 - und 2 - ist 10 -, d.h. di Rduktionshalbglichung ist mit 2 zu multiplizirn, di Oxidationshalbglichung mit 5. Addition rgibt dann: 2 MnO SO H + 2 Mn SO H2O Di auf dis Wis abglittn Raktionsglichungn sind Summnformln, di in viln Fälln nicht dn Mchanismus dr Elktronnübrtragung und di dabi auftrtndn Zwischnprodukt widrgbn.