ALLGEMEINE und ANORGANISCHE CHEMIE

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1 ALLGEMEINE und ANRGANISE EMIE ( ; 2 Std) 4. Einheit hemische Bindung I Ionenbindung versus kovalente Bindung Die chemische Bindung Wann immer zwei Atome oder Ionen stark aneinander gebunden sind, sagt man, zwischen ihnen besteht eine chemische Bindung. Eine chemische Bindung zwischen Atomen wird sich immer dann ausbilden, wenn das daraus resultierende Molekül eine geringere Energie (E) aufweist als die Ausgangsstoffe. Es gibt drei allgemeine Arten von chemischen Bindungen: Ionenbindung, kovalente (oder Atom-)Bindung und metallische (oder Metall-)Bindung. An der Bindungsbildung sind nur Valenzelektronen beteiligt! Bindungsbildung kann daher mit der Kenntnis der Elektronenstruktur der beteiligten Atome (d.h. deren Stellung im Periodensystem!) erklärt werden. Die chemische Bindung Ionenbindung Bildung einer Ionenbindung Elektronenkonfiguration von Ionen Lewis Symbole Die kovalente Bindung Natur der kovalenten Bindung Lewis-Strukturformel Resonanz (Mesomerie) ormalladungen Ausnahmen von der ktettregel Eine chemische Bindung zwischen Atomen wird sich immer dann ausbilden, wenn das daraus resultierende Molekül eine geringere Energie (E) aufweist als die Ausgangsstoffe. Ionenbindung: Kompletter Transfer eines oder mehrerer Elektronen zwischen den bindenden Atomen E [Na(g) + (g)] > E [Na + - (s)] Der Ausdruck Ionenbindung bezieht sich auf die elektrostatischen Kräfte, die zwischen Ionen mit entgegengesetzter Ladung bestehen. Ionen können sich aus Atomen durch den Übergang von einem oder mehreren Elektronen von einem Atom zum anderen bilden. Ionische Substanzen entstehen im Allgemeinen aus der Wechselwirkung zwischen Metallen ganz links im Periodensystem mit Nichtmetallen ganz rechts im Periodensystem (außer Edelgase). Ionenbindung versus kovalenter Bindung Elektronegativität Polarisierbarkeit Stärke und Länge kovalenter Bindungen Mikrowellenspektroskopie Infrarotspektroskopie Eine chemische Bindung zwischen Atomen wird sich immer dann ausbilden, wenn das daraus resultierende Molekül eine geringere Energie (E) aufweist als die Ausgangsstoffe. Kovalente Bindung: Die bindenden Atome teilen sich Elektronen E [N(g) + 3 (g)] > E [N 3 (g)] Die geläufigsten Beispiele für kovalente Bindung sieht man bei der Wechselwirkung von Nichtmetallatomen miteinander. Metallbindungen findet man in Metallen, wie z.b. Kupfer, Eisen und Aluminium. Jedes Atom in einem Metall ist mit mehreren Nachbaratomen verbunden. Die Bindungselektronen können sich relativ frei durch die dreidimensionale Struktur des Metalls bewegen (siehe Einheit 5). 1

2 Die chemische Bindung Ionenbindung Bildung einer Ionenbindung Eine Ionenbindung resultiert aus der elektrostatischen Anziehung zwischen Ionen entgegengesetzter Ladung. Beispiel: Kochsalz (Na bzw. Na + - ) Wieso gilt: E [Na(g) + (g)] > E [Na + - ]? Strategie: Zerlegung der Reaktion in Teilschritte. Na: [Ne]3s 1 Na + : [Ne] : [Ne]3s 2 3p 5 - : [Ne] 3s 2 3p 6 = [Ar] Ionisierung von Na: Ionisierungenergie (E i1 ) Ionisierung von : Elektronenaffinität (E a ) Ein ionischer estkörper ist eine regelmäßige Anordnung von Kationen und Anionen. Kochsalz ist ein Beispiel für einen ionischen estkörper. Jedes Na + -Ion ist von sechs - -Ionen umgeben und jedes - -Ion ist von sechs Na + -Ionen umgeben. Allgemein gehört Na zu den kristallinen estkörpern, die aus großer Zahl von regelmäßig angeordneten Atomen, Molekülen oder Ionen bestehen. Na + : 102 pm (1,02 Å); - : 181 pm (1,81 Å) Na(g) Na + (g) + e - (g) E i1 = +494 kj/mol (g) + e - (g) - (g) E a = -349 kj/mol E = E ia + E a = E = +145 kj/mol [Ionisierungsenergie muss aufgewendet werden (+), die Elektronenaffinität wird frei (-)] Ausschlaggebend für die Bildung von Kochsalz ist jedoch die starke elektrostatische Anziehung zwischen den Ionen. Sie führt zur reisetzung eines sehr hohen Energiebetrages (= Gitterenergie, E el ). Na + (g) + - (g) Na (s) E el = -787 kj/mol E = E i1 + E a + E el = -643 kj/mol Wie groß ist die Anziehung zwischen Ionen tatsächlich? Die oulomb sche Potentialenergie eines Ionenpaares ist E el (J) = [(z 1 e) (z 2 e)] / (4 o r 12 ) = [(2,307z 1 z 2 ) ] / r 12 mit e z 1, z 2 r 1,2 o = Elementarladung (plus oder minus) = Ladung der beteiligten Ionen = Abstand zwischen den Kernen (nm) = Dielektrizitätskonstante des Vakuums (8, J m -1 ) Generell wird sich eine Ionenbindung immer dann ausbilden, wenn die Summe aus Ionisierungsenergie, Elektronenaffinität und elektrostatischer Anziehung (stark) negativ ist. Entscheidend ist die Ionisierungsenergie. Prinzipiell haben nur metallische Elemente eine niedrige Ionisierungsenergie, die dann auch von den beiden anderen energetischen Beiträgen (Elektronenaffinität und Gitterenergie) aufgebracht werden kann. Typischerweise können nur metallische Elemente aufgrund der geringeren Ionisierungsenergie Kationen bilden. Und nur nichtmetallische Elemente können aufgrund der hohen Elektronenaffinität Anionen bilden. Dieses (qualitative) Ionen-Modell eignet sich vor allem zur Beschreibung der Ausbildung von Ionenbindungen zwischen s-block-metallen und p-block-nichtmetallen. Wie groß ist die Gitterenergie eines ionischen estkörpers? Je stärker die Wechselwirkung zwischen den Ionen ist, desto negativer (günstiger) ist die Gitterenergie. Prinzipiell ist die Gitterenergie die Differenz der Potentialenergie der (nicht gebundenen) Ionen in der Gasphase und der (gebundenen) Ionen im estkörper. Sie wird bei der Ausbildung des kristallinen estkörpers frei (negatives Vorzeichen) Eindimensionales Modell: Ladung von Kation und Anion gleich groß: z 1 = +z und z 2 = -z d.h. z 1 z 2 = -z 2 2

3 Die Potentialenergie setzt sich aus sämtlichen Beiträgen (Anziehung und Abstoßung) zusammen: WW zwischen 2 Ionen: E el = [(z 1 e) (z 2 e)] / (4 o r 12 ) WW eines bestimmten Ions mit allen anderen Ionen in einer Richtung. Anziehung begünstigt die Ionenbindung (minus negative Gitterenergie) und Abstoßung (plus) erschwert die Ionenbindung: E el = (1/4 z 2 e 2 /d) + (z 2 e 2 /2d) - (z 2 e 2 /3d) + z 2 e 2 /4d) -...)] E el = [-(z 2 e 2 )/4 d E el = [-(z 2 e 2 )/4 d ln2 Wechselwirkung in beide Richtungen: E el = -2ln2 [(z 2 e 2 )/4 d Die Gitterenergie, E el, ist also ein Maß für die Stabilität einer ionischen Verbindung. Sie entspricht jener Energie, die man aufwenden muss, um ein Mol einer festen ionischen Verbindung in seine gasförmigen Ionen zu trennen. Gitterenergien einiger ionischer Verbindungen: Verbindung E el (kj/mol) Verbindung E el (kj/mol) Li 1030 Mg Li 834 Sr LiI 730 Mg 3795 Na 910 a 3414 NaBr 732 Sr 3217 NaI 682 K 808 K 701 s 600 Die Potentialenergie (Gitterenergie) ist stark negativ, wenn Ladung (z) der Ionen groß Abstand zwischen den Ionen klein (kleine Ionenradien) ist Madelungskonstante groß ist Wechselwirkung in beide Richtungen: E el = -2ln2 [(z 2 e 2 )/4 d In einem mol N Ionen, die mit (N A -1) in WW stehen, gilt: E el = -2ln2 [(z 2 N A e 2 )/4 d Gitterenergie ist negativ: Nettoanziehung Dreidimensionales Modell: E el = - A [(z 1 z 2 N A e 2 )/4 d mit A = Madelungkonstante Die Madelungkonstante hängt von der tatsächlichen Anordnung (Geometrie) der Ionen im ionischen estkörper ab. z.b. Na: A = 1,748 Übungsbeispiel: Die Kristallstruktur von Na und K ist gleich. In welcher Verbindung ist die Gitterenergie größer? Gleiche Kristallstruktur heißt idente Madelungkonstante E = - A [(z 1 z 2 N A e 2 )/4 d E Na /E K = d K /d Na Änderung des Ionenradius innerhalb einer Gruppe: Radius (Na + ) < Radius (K + ) daher: d Na < d K Daraus folgt: E Na > E K Die Ionen sind also in Na fester gebunden, die Gitterenergie ist in Na negativer. E el = - A [(z 1 z 2 N A e 2 )/4 d mit A = Madelungkonstante D.h. die Potentialenergie (Gitterenergie) ist stark negativ (günstig für die Ausbildung einer Ionenbindung), wenn Ladung (z) der Ionen groß Abstand zwischen den Ionen klein (kleine Ionenradien) Madelungskonstante groß ist Beispiel Mg: hohe Ladung, kleine Radien stabiler, temperaturbeständiger, ionischer estkörper Verwendung: (och-)fenauskleidung; feuerfestes Material Die ionische Bindung ist nicht gerichtet. Im Gegensatz dazu ist die kovalente Bindung gerichtet, also direktional. Ein bestimmtes Ion im Kristall steht mit sämtlichen benachbarten Ionen in Wechselwirkung. Man kann daher nicht (und dies ist im Gegensatz zur kovalenten Bindung) von einer konkreten (identifizierbaren) Ionen-Ionenbindung zwischen zwei Ionen sprechen. Die starke Wechselwirkung zwischen Ionen im kristallinen, ionischen estkörper ist für dessen typische Eigenschaften verantwortlich: ohe Schmelzpunkte (z.b. Na schmilzt bei 801 ) ohe Siedepunkte Sprödigkeit 3

4 Der ionische estkörper besteht aus einer regelmäßigen Anordnung von Kationen und Anionen. Mechanische Einwirkung (ammer) führt zur Bildung von ragmenten mit glatten Bruchflächen. Beispiel aus der Natur für die hohen Beständigkeit von kristallinen, ionischen estkörpern sind die menschlichen Knochen: Knochen bestehen aus ydroxylapatit: a 5 ()(P 4 ) 3 Ein-, zwei- und dreifach geladene Ionen: a 2+ und - und P 43 - Al: [Ne]3s 2 3p 1 Al 3+ : [Ne] Ab der 4. Periode bilden die p-blockmetalle bei Kationbildung ebenfalls die entsprechende Edelgasschale aus. Diese ist jedoch von den d-elektronen umgeben. Beispiel: Ga [Ar]3d 10 4s 2 4p 1 Ga 3+ [Ar]3d 10 Die d-elektronen der p-blockatome sind jedoch fest an den Kern gebunden und werden nicht abgegeben. Die chemische Bindung Ionenbindung Elektronenkonfiguration von Ionen Ziel: Generell: Ermittlung der chemischen ormel einer ionischen Verbindung s-blockmetalle bilden Kationen der allgemeinen Edelgaskonfiguration 1s 2 (Duplett) oder ns 2 np 6 (ktett) Na: [Ne]3s 1 Na + : [Ne] = [e]2s 2 2p 6 Li: [e]2s 1 Li + : [e] = 1s 2 (Duplett) Da die Ionisierungeenergien sehr stark mit jeder Entfernung eines Elektrons ansteigen, sind die Gitterenergien im Allgemeinen nur groß genug, um den Verlust von bis zu drei Elektronen pro Atom zu kompensieren. olglich findet man fast nur Kationen mit Ladungen 1+, 2+ oder 3+. Übergangsmetalle-Ionen können ein oder mehrere d-elektronen über einen Edelgaszustand hinaus besitzen. Beispiele: Silber, Ag: [Kr]4d 10 5s 1 Metalle der Gruppe 1B (u, Ag, Au) treten oft als 1+-Ionen auf (z.b. ubr oder Ag) Ag + : [Kr]4d 10 Das 5s-Elektron wird abgegeben, so dass eine vollständig gefüllte 4d-Unterschale zurückbleibt. Die ktettregel Atome nehmen oft so viele Elektronen auf oder geben soviele Elektronen ab (ionische Bindung) oder teilen sich Elektronen (kovalente Bindung), dass sie die gleiche Anzahl Elektronen wie das Edelgas besitzen, das ihnen im Periodensystem am nächsten steht. Edelgase haben eine sehr stabile Elektronenkonfiguration, was man an der hohen Ionisierungsenergie, der geringen Affinität für zusätzliche Elektronen und der allgemeinen chemischen Unreaktivität erkennen kann. Da alle Edelgase (außer e) acht Valenzelektronen besitzen, haben viele Atome, nachdem sie Reaktionen eingegangen sind, acht Valenzelektronen. Dies wird als die ktettregel bezeichnet: Atome neigen zur Aufnahme, Abgabe, Teilung von Elektronen, bis sie von acht Valenzelektronen umgeben sind. Bei den d-blockmetalle werden meist immer die s-elektronen zuerst abgegeben. Dann erfolgt die Abgabe einer variablen Zahl von d-elektronen. d-blockelemente zeichnen sich durch mehrere mögliche xidationsstufen aus (variable Valenz). Die ktettregel ist bei Übergangsmetall-Ionen also nur eingeschränkt gültig. Beispiel Eisen: n = 4 e [Ar]3d 6 4s 2 e 2+ [Ar]3d 6 (d 6 -Ion) e 3+ [Ar]3d 5 (d 5 -Ion) 4

5 Übungsbeispiel: Wie lautet die Elektronenkonfiguration des In + und des In 3+ -Ions? Indium ist Element der Gruppe 13 und der 5. Periode (n = 5). In: [Kr]4d 10 5s 2 5p 1 In + : [Kr]4d 10 5s 2 In 3+ : [Kr]4d 10 Beispiel: Wie lautet die ormel für alciumchlorid? Bedingung: Das resultierende Molekül muss nach außen hin neutral sein. Verbindung zwischen Metall und Nichtmetall ionische Bindung a alcium (Erdalkalielement) [Ar]4s 2 bildet zweiwertige Ionen (a 2+ ) [Ar] hlor (alogen) [Ne]3s 2 3p 5 bildet einwertige Anionen ( - ) [Ne]3s 2 3p 6 = [Ar] Elektroneutralität der entstehenden ionischen Verbindung muss gewährleistet sein: a 2 Nichtmetalle haben ungünstige Ionisierungsenergien, aber günstige Elektronenaffinitätsenergien. Bei der Bindungsbildung mit Metallen werden zur Erreichung der Edelgaskonfiguration daher Elektronen unter Bildung von Anionen aufgenommen. 1s 1-1s 2 (ydrid-ion) [e]2s 2 2p 4 [e]2s 2 2p 6 (xid-ion) Beispiel: Wie lautet die ormel für Aluminiumbromid? Bedingung: Das resultierende Molekül muss nach außen hin neutral sein. Verbindung zwischen Metall und Nichtmetall ionische Bindung Al Aluminium (Gruppe 13 oder IIIA) [Ne]3s 2 3p 1 bildet dreiwertige Ionen (Al 3+ ) [Ne] Br Brom (alogen) [Ar]3d 10 4s 2 4p 5 bildet einwertige Anionen (Br - ) [Ar]3d 10 4s 2 4p 6 = [Kr] Elektroneutralität der entstehenden ionischen Verbindung muss gewährleistet sein: AlBr 3 (Nitrid-Ion) Ionenbindung: Metalle werden zu Kationen und Nichtmetalle zu Anionen Mehratomige Ionen Mehrere wichtige Kationen und Anionen sind polyatomar. z.b. N S 4 N - 3 Ammonium-Ion ydronium-ion ydroxid-ion Peroxid-Ion arbonat-ion Sulfat-Ion Nitrat-Ion P 4 3- Phosphat-Ion usw. usw. (siehe Nomenklatur) 5

6 Die chemische Bindung Ionenbindung Lewis Symbole Anordnung der Valenzelektronen als Punkte um das chemische Symbol. Ein Punkt repräsentiert ein einsames Elektron in einem rbital. Zwei benachbarte Punkte repräsentieren 2 gepaarte Elektronen in einem rbital. Beispiel Stickstoff (N): [e]2s 2 2p x1 2p y1 2p 1 z N e N K Mg Übungsbeispiel: Die ionischen Verbindungen a und K bilden ähnliche Kristalle. In welcher Verbindung sind die ionischen Wechselwirkungen größer? Warum? Gleiche Kristallstruktur heißt idente Madelungkonstante E = - A [(z 1 z 2 N A e 2 )/4 d K: z 1 z 2 = -1 [aus 1 (-1)] a: z 1 z 2 = -4 [aus 2 (-2)] E a /E K = (4/d a ) / (1/d K ) Änderung des Ionenradius innerhalb einer Periode: Radius (K + ) > Radius (a + ) Daraus folgt: E a > E K (a: höhere Ladung, kleinere Ionen) Darstellung einer ionischen Verbindung mit ilfe der Lewis- Symbole: Beispiel: K Vorgangsweise: (a) Lewis-Symbol für neutrale Atome (b) Lewis-Symbol für Anion und Kation (c) Lewissymbol der Verbindung inkl. der Ionenladung K + K + Übungsbeispiel: Geben Sie die elektronische Konfiguration des Nitrid-, N 3-, und des Phosphid-Ions, P 3-, an. ormulieren der elektronischen Konfiguration von elementarem Stickstoff und Phosphor und anschließendes Auffüllen mit Elektronen bis das ktett gefüllt ist: N: [e]2s 2 2p 3 N 3- : [e]2s 2 2p 6 P: [Ne]3s 2 3p 3 P 3- : [Ne]3s 2 3p 6 Übungsbeispiel: Wie lautet die Elektronenkonfiguration von u + und u 2+? Es gilt: Kupfer ist Element der 11. Gruppe bzw. 4. Periode (n = 4) u: [Ar]3d 10 4s 1 u + : [Ar]3d 10 u 2+ : [Ar]3d 9 Übungsbeispiel: Welche der folgenden Ionenpaare haben in einem ionischen estkörper die größte oulomb sche Anziehung. (a) Rb +, - ; (b) Sr 2+, - ; (c) In 3+, - Es gilt: Die Potentialenergie (Gitterenergie) ist stark negativ (also günstig für die Ausbildung einer Ionenbindung), wenn Ladung (z) der Ionen groß Abstand zwischen den Ionen klein (kleine Ionenradien) Ionenradien nehmen innerhalb einer Periode mit steigender rdnungzahl ab, innerhalb einer Gruppe zu. Antwort: In 3+, - 6

7 Übungsbeispiel: Welche M 2+ -Ionen (M steht für Metall) haben die folgende Elektronenkonfiguration im Grundzustand: (a) [Ar]3d 8 ; (b) [Ar]3d 10 ; (c) [Kr]4d 5 ; (d) [Kr]4d 3? Das jeweilige Atom im elementaren Zustand muss 2 Elektronen mehr besitzen! Es ist zu beachten, dass bei den d-blockelementen bei der Kationenbildung zuerst immer die s-elektronen abgegeben werden. Antwort: (a) Ni 2+ (b) Zn 2+ (c) Tc 2+ (d) Nb 2+ Übungsbeispiel: Geben Sie aufgrund der zu erwartenden Ladung der folgenden Ionen die chemische ormel folgender Verbindungen an: (a) Galliumarsenid (b) Magnesiumoxid (c) Aluminiumtellurid (d) Vanadium(V)oxid Zu beachten ist, dass die Stellung der jeweiligen Elemente im Periodensystem die Vorhersage der Ladung ermöglicht und dass die Verbindung elektroneutral sein muss. (a) Ga (Gruppe IIIA); As (Gruppe VA); GaAs (b) Mg (Gruppe IIA); (Gruppe VIA); Mg (c) Al (Gruppe IIIA); Te (Gruppe VIA); Al 2 Te 3 (d) V 2 5 Übungsbeispiel: Sagen Sie für die folgenden Ionen im Grundzustand voraus, in welchem rbital sich das Elektron mit der höchsten Energie aufhält! (a) Ti 3+ ; (b) In + ; Te ; As 3+ (a) Ti 3+ : [Ar]d 1 3d-rbital (b) In + : [Kr]4d 10 5s 2 5s-rbital (c) Te : [Kr]4d 10 5s 2 5p 6 5p-rbital (d) As 3+ : [Ar]3d 10 4s 2 4s-rbital Übungsbeispiel: (a) Nimmt die Gitterenergie eines ionischen eststoffs zu oder ab, (i) wenn die Ladungen der Ionen zunehmen, (ii) wenn die Größe der Ionen zunimmt? (b) rdnen Sie die folgenden Substanzen mit ilfe eines Periodensystems nach ihren erwarteten Gitterenergien an, von der niedrigsten zur höchsten Gittenergie: Li, NaBr, RbBr, Mg. Antwort: Die Gitterenergie) ist stark negativ (also günstig für die Ausbildung einer Ionenbindung), wenn Ladung (z) der Ionen groß Abstand zwischen den Ionen klein ist Zunahme der Ionengröße innerhalb der Gruppe (von oben nach unten), Abnahme in der Periode (von Links nach rechts) (a) (i) Zunahme; (ii) Abnahme (b) RbBr < NaBr < Li < Mg Übungsbeispiel: Geben Sie aufgrund der zu erwartenden Ladung der folgenden Ionen die chemische ormel folgender Verbindungen an: (a) Magnesiumarsenid (b) Indiumsulfid (c) Wasserstofftellurid (d) Bismuth(III)fluorid Zu beachten ist, dass die Stellung der jeweiligen Elemente im Periodensystem die Vorhersage der Ladung ermöglicht und dass die Verbindung elektroneutral sein muß. (a) Mg (Gruppe IIA); As (Gruppe VA); Mg 3 As 2 Übungsbeispiel: Schreiben Sie die Elektronenkonfiguration für jedes der folgenden Ionen auf und bestimmen Sie, welche davon Edelgaskonfiguration haben: Sr 2+ [Ar]4s 2 3d 10 4p 6 = [Kr] Edelgaskonfiguration Ti 2+ [Ar]3d 2 Se [Ar]4s 2 3d 10 4p 6 = [Kr] Edelgaskonfiguration Ni 2+ [Ar]3d 8 Br - [Ar]4s 2 3d 10 4p 6 = [Kr] Edelgaskonfiguration Mn 3+ [Ar]3d 4 (b) In (Gruppe IIIA); S (Gruppe VIA); In 2 S 3 (c) Te (Gruppe VIA) 2 Te (d) Bi (Gruppe VA); (Gruppe VIIA) Bi 3 7

8 Übungsbeispiel: (a) Definieren Sie den Begriff Gitterenergie; (b) Welche aktoren bestimmen die Größe der Gitterenergie einer Ionenbindung? (a) Gitterenergie ist die benötigte Energie, um ein Mol (ein Maß für die Stoffmenge; siehe Einheit 6) einer festen ionischen Verbindung in ihre gasförmigen Ionen zu separieren. (b) Die Größe der Gitterenergie hängt von der Größe der Ladungen der beiden Ionen, ihren Radien und der Anordnung der Ionen im Gitter ab. Bei einer kovalenten Bindung teilen sich die Bindungspartner ein oder mehrere (bindende) Elektronenpaare. Mit Ausnahme der Gruppe 18 (Edelgase) kommen sämtliche nichtmetallischen Elemente in kovalenten (homonuklearen) Verbindungen vor: Diatomare Spezies: 2 (g), N 2 (g), 2 (g), 2 (g), 2 (g), Br 2 (l) und I 2 (s) usw. Polyatomare Spezies: P 4 (s), S 8 (s) usw. Grenze Metalle-Nichtmetalle: estkörper aus einem Element, z.b. (s) (Graphit oder Diamant) oder Si(s) (kristallines Silicium). Unzählige Verbindungen zwischen verschiedenen Nichtmetallen (organische hemie!, siehe Vorlesung im Sommersemester) Die chemische Bindung Die kovalente Bindung: Natur der kovalenten Bindung Die überwiegende Mehrheit der chemischen Substanzen hat nicht die Eigenschaften von ionischen Verbindungen. Die meisten Substanzen des täglichen Lebens neigen dazu Gase, lüssigkeiten oder eststoffe mit niedrigem Schmelzpunkt zu sein. Nichtmetalle haben hohe Ionisierungsenergien und bilden untereinander keine ionischen Verbindungen. Um die Eigenschaften dieser Verbindungen zu beschreiben, wird ein anderes Modell für die Bindung zwischen den Atomen benötigt: Modell der kovalenten Bindung G. N. Lewis (1916): Atome können auch eine Edelgas- Elektronenvalenzkonfiguration erreichen, wenn sie sich Elektronen mit anderen Atomen teilen. Eine Bindung, die durch ein oder mehrere gemeinsame(s) Elektronenpaar(e) entsteht, heißt kovalente Bindung. Worin liegt die treibende Kraft zur Ausbildung einer kovalenten Bindung? Beispiel: Wasserstoff, 2 (g) Ionisierungsenergie des Wasserstoffatoms ist relativ hoch. Es ist energetisch günstiger, dass sich 2 die Bindungspartner die Elektronen teilen. Wenn man quantenchemische Methoden verwendet, kann man (analog wie bei Atomen) auch in Molekülen Elektronendichteverteilungen berechnen. Diese Berechnungen zeigen, dass die Abstoßung/Anziehung zwischen den Kernen und den Elektronen zu einer Konzentration der Elektronendichte zwischen den Kernen führt. Die ktettregel Atome nehmen oft so viele Elektronen auf oder geben soviele Elektronen ab (ionische Bindung) oder teilen sich Elektronen (kovalente Bindung), dass sie die gleiche Anzahl Elektronen wie das Edelgas besitzen, das ihnen im Periodensystem am nächsten steht. Edelgase haben eine sehr stabile Elektronenkonfiguration, was man an der hohen Ionisierungsenergie, der geringen Affinität für zusätzliche Elektronen und der allgemeinen chemischen Unreaktivität erkennen kann. Da alle Edelgase (außer e) acht Valenzelektronen besitzen, haben viele Atome, nachdem sie Reaktionen eingegangen sind, acht Valenzelektronen. Dies wird als die ktettregel bezeichnet: Atome neigen zur Aufnahme, Abgabe, Teilung von Elektronen, bis sie von acht Valenzelektronen umgeben sind. Die Atome in 2 und in allen anderen kovalenten Verbindungen werden hauptsächlich dadurch zusammengehalten, dass die beiden Kerne elektrostatisch von der Konzentration an negativer Ladung zwischen ihnen angezogen werden. Das gemeinsame Elektronenpaar liegt also quasi zwischen den beiden Kernen (direktionale Bindung!). Die treibende Kraft ist formal wieder das Erreichen der Edelgaskonfiguration für jedes individuelle Atom in der kovalenten Verbindung. Das 2 Molekül bildet ein Duplett aus (Konfiguration des eliums). In den anderen kovalenten Verbindungen wird in der Regel der ktettzustand für jedes individuelle Atom erreicht. 2 8

9 Die kovalente Bindung Lewis-Strukturformel Duplett bzw. ktettregel: In einer kovalenten Verbindung versucht ein Element möglichst Edelgaszustand zu erreichen. Stickstoff: Sauerstoff: hlor: Wasserstoff: 3 Elektronen fehlen zum ktett 2 Elektronen fehlen zum ktett 1 Elektron fehlt zum ktett 1 Elektron fehlt zum Duplett + (- bzw. 2 ) Duplett Die Bildung kovalenter Bindungen wird mit Lewis-Symbolen für die beteiligten Atome dargestellt: 2 (Wasserstoffgas): Lewis-Strukturformel ist - 2 (hlorgas): Lewis-Strukturformel ist - ür die Nichtmetalle ist die Anzahl der Valenzelektronen in einem neutralen Molekül gleich der Gruppennummer des Elements. alogene (auptgruppe VIIA): 7 Valenzelektronen halkogene (VIA): 6 Valenzelektronen Pnictide (VA): 5 Valenzelektronen Kohlenstoffgruppe (IVA): 4 Valenzelektronen Um ktettzustand zu erreichen tendieren Nichtmetalle dieser Gruppen daher zur Ausbildung einer oder mehrer kovalenter Bindungen in einem Molekül. Anordnung der Valenzelektronen als Punkte um das chemische Symbol. Ein Punkt repräsentiert ein einsames Elektron in einem rbital. Zwei benachbarte Punkte repräsentieren 2 gepaarte Elektronen in einem rbital. Beispiel Stickstoff (N): [e]2s 2 2p x1 2p y1 2p 1 z N Um ktettzustand zu erreichen tendieren Nichtmetalle dieser Gruppen daher zur Ausbildung einer oder mehrer kovalenter Bindungen in einem Molekül. Eine Betrachtung der einfachen Wasserstoffbindungen der Nichtmetalle der zweiten Reihe des Periodensystems zeigt dies deutlich: (luorwasserstoffgas) - e N K Mg 2 (Wasser) N 3 (Ammoniak) N 4 (Methan) + bzw. 2 Darstellung des Einsame Elektronenpaare; bindenden Elektronenpaares als Pro alogenatom 3 einsame Strich! Elektronenpaare: Abstoßung bedeutend Bindung nicht sehr stabil (= hohe chemische Reaktivität) Wasserstoff und alogene bringen in ihre kovalenten Verbindungen jeweils ein Elektron in die Bindung ein. Man sagt auch, dass Wasserstoff und die alogene eine Valenz von eins zeigen. Man sagt auch: Die Valenz der alogene ist eins, die Valenz der halokogene ist zwei, die Valenz der Pnictide ist drei und die Valenz der Kohlenstoffgruppe ist vier. Beispiel Methan, 4 (g) Kohlenstoff: 4 Valenzelektronen; Valenz ist vier, d.h. Kohlenstoff ist zur Ausbildung von vier kovalenten Bindungen fähig (siehe auch Valenzbindungstheorie, 5. Einheit, und rganische hemie- V im Sommersemester). Wasserstoff: 1 Valenzelektron; Valenz ist eins, d.h. Wasserstoff ist zur Ausbildung von einer kovalenten Bindung fähig 9

10 Mehrfachbindungen Die Teilung eines Elektronenpaares bedeutet eine einfache kovalente Bindung, im allgemeinen kurz als Einfachbindung bezeichnet. Im Methanmolekül, 4 (g), findet man vier Einfachbindungen. In vielen Molekülen erlangen Atome vollständige ktette durch mehr als ein gemeinsames Elektronenpaar. Neben Einfachbindungen gibt es auch Zweifachbindungen und Dreifachbindungen. Strategien zur Erstellung einer Lewis-Struktur In Methan, 4 (g), ist Kohlenstoff das Zentralatom und die Wasserstoffatome sind die sog. terminalen Atome. Um eine Lewis- Strukturformel richtig darzustellen, sind folgende Punkte hilfreich: 1. Ein terminales Atom ist immer nur mit einem anderen Atom verknüpft. Terminale Atome haben höhere Ionisierungsenergien als Zentralatome (siehe Periodizität von E i ; Einheit 3). 2. Zentralatome sind zumindest mit zwei anderen Atomen verknüpft. Zentralatome haben geringere Ionisierungsenergien als terminale Atome. Im Kohlendioxid, 2 (g), treten Bindungen zwischen Kohlenstoff mit 4 Valenzelektronen und Sauerstoff mit 6 Valenzelektronen auf: Jedes Sauerstoffatom erlangt ein Elektronenoktett durch zwei gemeinsame Elektronenpaare mit Kohlenstoff und Kohlenstoff erreicht das Elektronenoktett durch zwei gemeinsame Elektronenpaare mit zwei Sauerstoffatomen. Teilen sich Bindungspartner also zwei Elektronenpaare, bildet sich eine oder mehrere Doppelbindung(en) aus. Auch zwischen Kohlenstoffatomen können sich Doppelbindungen ausbilden: :: bzw. = (organische hemie) 3. Generell sind Atome symmetrisch um das Zentralatom angeordnet S 2 (g) Struktur ist S und nicht S 2 (l) Struktur ist und nicht Ausnahme: N 2 (g) Struktur ist NN und nicht NN 4. In den chemischen ormeln wird das Zentralatom meist zuerst geschrieben. 2 Struktur ist und nicht S 6 Anordnung: Schwefel oktaedrisch von 6 luor-atomen umgeben Eine Dreifachbindung entspricht drei gemeinsamen Elektronenpaaren, wie z.b. im Stickstoffmolekül, N 2 (g): N N N N Da jedes Stickstoffatom fünf Elektronen in seiner Valenzschale besitzt, braucht es zur Erlangung der ktettkonfiguration drei gemeinsame Elektronenpaare. Auch zwischen Kohlenstoffatomen können Dreifachbindungen entstehen: ::: bzw. (organische hemie). Die Eigenschaften von N 2 (g) stimmen vollständig mit seiner Lewis- Strukturformel überein. Stickstoff ist ein zweiatomiges Gas mit außergewöhlich niedriger Reaktivität. Wichtige Ausnahmen: 2 (l) (Wasser) 2 S(g) (Schwefelwasserstoff) Anordnung und nicht (Sauerstoff ist Zentralatom) Anordnung S und nicht S (Schwefel ist Zentralatom) Ausnahmen bilden auch xosäuren, bei denen das saure Wasserstoffatom am Sauerstoff sitzt : 2 S 4 (aq, Schwefelsäure) Anordnung: () 2 S 2 (Schwefel ist Zentralatom) N 3 (aq, Salpetersäure) Anordnung: N 2 (Stickstoff ist Zentralatom) 2 (aq, hlorige Säure) Anordnung: (hlor ist das Zentralatom) 10

11 5. Um eine Lewis-Strukturformel richtig zu zeichnen, sollte man die Valenzelektronen aller Atome summieren. Benützung des Periodensystems! Bei einem Anion addieren Sie für jede negative Ladung je ein Elektron. Bei einem Kation subtrahieren Sie für jede positive Ladung je ein Elektron von der Summe. 6. Anschreiben der Symbole (Zentralatom?, terminale Atome?) und verbinden der Atome mit einer Einfachbindung (eine Einfachbindung = ein Strich = 2 Elektronen) 7. Vervollständigen der ktette um alle an das Zentralatom gebundenen Atome. 8. Platzieren Sie jedes übrig gebliebene Elektron am Zentralatom, auch wenn dies in mehr als einem Elektronenoktett um das Atom resultiert (siehe Ausnahmen von der ktettregel). 9. Wenn nicht genug Elektronen vorhanden sind, um dem Zentralatom ein ktett zu geben, setzt man Mehrfachbindungen. Übungsbeispiel: Wie lautet die Lewisstruktur von (a) N 3, (b) N, (c) Peroxid, 2? (a) 5 + (3 7) = 26 Valenzelektronen (b) = 18 Valenzelektronen N (c) (2 6) + 2 =14 Elektronen N Beispiel: Zeichnen Sie die Lewis-Strukturformel für Phosphortrichlorid, P 3 (l). Summieren der Valenzelektronen: Phosphor (Gruppe VA): 5; hlor (Gruppe VIIA): 7 Zahl der Elektronen: 5 + (3 7) = 26 Zentralatom: P; Terminale Atome: Grundstruktur anschreiben: P Vervollständigen der ktette an den Atomen, die an das Zentralatom gebunden sind Platzieren der restlichen Elektronen am Zentralatom P P Die Strategie gilt auch für polyatomare Ionen. Jedes polyatomare Anion oder Kation wird durch kovalente Bindungen zusammen gehalten. Anwendung der ktettregel. Beispiel: Ammoniumsulfat, (N 4 ) 2 S 4 besteht aus zwei ionischen Spezies, nämlich dem Ammonium-Ion, N 4+, und dem Sulfat-Ion, S 4. Beachte: Atome im Ammonium-Ion gehorchen der ktettregel, jedoch nicht der Schwefel im Sulfat-Ion (siehe Ausnahmen von der ktettregel). N S Zuordnung von Ladungen aus dem Vergleich der Valenzelektronen der beteiligten Atome mit der Lewis-Struktur: 8 Valenzelektronen in N + 4 (1 N + 4 -Atome haben 9 Valenzelektr.) 32 Valenzelektronen von S 4 (1 S + 4 -Atome haben 30 Valenzelektr.) N Übungsbeispiel: Wie lautet die Lewis-Struktur von Blausäure, N(aq)? Strategie: (a) Anzahl der beteiligten Valenzelektronen 1 () + 4 () + 5 (N) = 10 (b) Ionisierungsenergien? Zunahme entlang der Periode hat geringere Ionisierungsenergie Zentralatom Anordnung symmetrisch: N () ktettregel falsch N N N bzw. N falsch Übungsbeispiel: Wie lautet die Lewis-Struktur von Essigsäure, 3 (aq) Strategie: (a) Zahl der Valenzelektronen = = = = 12 (b) Anordnung ergibt sich aus der ormel (1 Methylgruppe: 3 und eine arboxylgruppe: ) (c) Verteilung von Elektronenpaaren zwischen Bindungspartnern 14 Elektronen (d) Einsetzen von einsamen Elektronenpaaren und Komplettierung mittels ktettregel 22 Elektronen 24 Elektronen 11

12 Übungsbeispiel: Wie lautet die Lewisstruktur des arnstoffmoleküls, (N 2 ) 2? 24 Valenzelektronen: 4 1 N N N Anordnung ergibt sich aus der ormel: Einsetzen von einsamen Elektronenpaaren und Komplettierung unter Verwendung der ktettregel: N N Zahl der Valenzelektronen: 3 6 = 18 Anordnung: Verteilung der Elektronen: Die Platzierung der Atome in diesen beiden alternativen (aber völlig äquivalenten) Lewis-Strukturformeln für zon ist ident, aber die Platzierung der Elektronen ist unterschiedlich. Um die Struktur von zon richtig zu beschreiben, wird daher ein zweispitziger Pfeil verwendet, um anzuzeigen, dass das wirkliche Molekül durch einen Mittelwert der beiden ormeln beschrieben wird. Es existieren keine = Doppelbindungen (kurz) und - Einfachbindungen (lang), sondern die Bindungslänge liegt dazwischen (Mischform, Resonanzhybrid). Übungsbeispiel: Wie lautet die Lewisstruktur des (a) ypochlorit- Ions, -, und (b) hlorit-ions,? Das ypochlorit leitet sich von der ypochlorigen Säure und das hlorit von der hlorigen Säure ab. (a) Valenzelektronen: 7 6 Monoanion Beispiel: Das Nitrat-Ion (N 3- ), das in Düngemitteln oder in euerwerkskörpern meist als Kaliumnitrat (KN 3 ) Verwendung findet. Man kann drei mögliche Lewis-Strukturformeln angeben, die sich nur in der Lage der Doppelbindung unterscheiden. Elektronen: 5 + (3 6) + 1 (Monoanion) = 24 (b) Valenzelektronen: Monoanion N N N Die Anordnung der Atome ist natürlich wieder in jeder ormel gleich, nur die Platzierung der Elektronen unterscheidet sich. Die kovalente Bindung Resonanz (Mesomerie) Es existieren Moleküle, deren experimentell bestimmte Struktur nicht korrekt durch eine einzige Lewis-Strukturformel wiedergegeben werden kann. Das zon-molekül, 3, z.b. ist ein abgewinkeltes Molekül mit zwei gleichen --Bindungslängen. Elektronendichteverteilung: positiv: blau negativ: rot N N Alle 3 mesomeren Lewis-Grenzstrukturen haben idente Energie. Keine dieser Strukturen alleine repräsentiert die korrekte Struktur. Die korrekte Struktur ist eine Mischform (ybrid). Tatsächlich ist nämlich die Bindungslänge in allen drei Bindungen ident (124 pm) und somit verschieden von typischen N= Doppelbindungen (120 pm) und N- Einfachbindungen (140 pm) Bindungen. Die tatsächliche Struktur ist ein Resonanzhybrid der Lewis-Strukturen. Man sagt, dass die Elektronen in Resonanzstrukturen delokalisiert sind. N Zahl der Valenzelektronen: 3 6 = 18 Anordung: -- Verteilung der Elektronen? N N N 12

13 Resonanz ist auch ein sehr wichtiges Konzept zur Beschreibung von Bindungen in organischen Molekülen, insbesondere bei den sog. Aromaten. Benzol (Benzen), 6 6 (l), ist der typische Aromat. Diese Strukturen wurden erstmals 1865 von riedrich Kekulé vorgeschlagen. Die chemischen Eigenschaften von Benzol sind mit den Kekulé-Strukturen allerdings nicht vereinbar. Beide Kekulé- Strukturen sind Grenzformeln eines Resonanzhybrids. Die -- Bindungslängen in Benzol betragen 139 pm und nicht 154 pm (--Einfachbindung) und 134 pm (=-Doppelbindung). Beispiel Reaktivität: Ungesättigte Kohlenwasserstoffe (siehe Vorlesung organische hemie) haben zumindest eine Doppelbindung. Alkene: z.b.: R- 2 -=- 2 -R Typisch für diese ungesättigten Kohlenwasserstoffe ist die Reaktion mit braunem Bromwasser (Br 2 in 2 ), das dabei entfärbt wird (Br 2 attackiert die Doppelbindung). Alken Bromwasser In Benzol gibt es keine konkreten Doppelbindungen. Benzol ist durch Resonanz stabilisiert und chemisch reaktionsträger. Benzol reagiert daher mit Bromwasser nicht! Benzen (Benzol) ist ein (krebserregender) Aromat, der durch Destillation von fossilen Brennstoffen gewonnen wird. In den USA werden jährlich etwa Tonnen produziert. Das Benzolmolekül ist ein gleichmäßiges Sechseck aus Kohlenstoffatomen mit je einem daran gebundenen Wasserstoffatom. Übungsbeispiel: Welche Lewis-Strukturen tragen zum Resonanz- ybrid des Nitrit-Ions (N ) bei? Strategie: (a) Valenzelektronen: 2 (2 6) und 1 N (5) = 17 Nitrit = monovalentes Anion Summe der zu verteilenden Elektronen = 18 (b) Anwendung der ktettregel ür beide mesomere Lewis-Grenzformeln ist die räumliche Anordnung der Atomkerne ident, die Verteilung der Elektronen aber verschieden. Die tatsächliche Struktur ist ein Resonanzhybrid. N N Wären die beiden Kekulé-Strukturen korrekt, müssten zwei unterscheidbare Dichlorbenzole existieren: Dies ist nicht der all. Alle Positionen im Ring sind gleichwertig. Übungsbeispiel: Wie lauten die mesomeren Grenzformeln für das Acetat-Ion, 3 -? Das Acetat-Ion leitet sich von der Essigsäure 3 (aq) ab. a) Valenzelektronen: 2 (2 6) und 2 (2 4) und 3 (1) = 23 Acetat = monovalentes Anion Summe der zu verteilenden Elektronen = 24 (b) Anwendung der ktettregel Die beiden Benzen-Resonanz-Strukturen (mesomere Grenzformeln) haben idente Energie. Generell stabilisiert Resonanz ein Molekül durch Verringerung seiner Gesamtenergie (quantenmechanischer Effekt). Diese Stabilisierung führt daher zu einer geringeren Reaktivität. 13

14 Übungsbeispiel: Wie lauten die Lewis-Strukturen, die zum Resonanzhybrid von Nitrylchlorid, N 2, beitragen? (a) Valenzelektronen: 2 (2 6) und 1 N (5) und 1 (7) = 24 (b) Anwendung der ktettregel N N Die kovalente Bindung ormalladungen Verschiedene Lewis-Strukturen einer bestimmten chemischen Verbindung müssen nicht immer im gleichen Ausmaß zur Resonanzstruktur beitragen. Jene Lewis-Struktur, die den größten Beitrag liefert, kann jedoch aus der Kenntnis der sog. formalen Ladungen oder ormalladungen abgeschätzt werden. Beispiel Kohlendioxid, 2 : Zahl der Valenzelektronen: 4 + (2 6) = 16 Wie lautet die richtige Lewis-Strukturformel? Die ktett-regel muss erfüllt werden. Aber welche der folgenden Lewis-Strukturen ist richtig? oder Übungsbeispiel: Wie lauten die mesomeren Grenzformeln des ormiat-ions,? Das ormiat-ion leitet sich von der Ameisensäure (aq) ab. (a)valenzelektronen: 2 (2 6) und 1 (4) und 1 (1) = 17 ormiat = monovalentes Anion Summe der zu verteilenden Elektronen = 18 (b) Anwendung der ktettregel oder Die ormalladung hilft, diese rage zu entscheiden.. Die ormalladung eines jeden Atoms in einem Molekül ist die Ladung, die das Atom haben würde, wenn alle Bindungselektronen gleich zwischen zwei Atomen geteilt wären. Vorgehensweise: 1. Man ordnet alle freien (nichtbindenden) Elektronen dem Atom zu, von dem sie kommen. 2. ür jede Bindung einfach, doppelt oder dreifach werden die älfte der Bindungselektronen jedem Atom in der Bindung zugeordnet. Die ormalladung jedes Atoms wird dann durch Subtraktion der dem Atom zugeordneten Zahl der Elektronen von der Zahl der Valenzelektronen des isolierten Atoms ermittelt. ormalladungen in einem neutralen Molekül addieren sich zu Null, während sie in einem Ion dessen Gesamtladung ergeben müssen. Übungsbeispiel: Wie lauten die mesomeren Lewis-Strukturen des arbonat-ions, 3? arbonat ist ein Anion der Kohlensäure, 2 3 (aq). Valenzelektronen: (4) und 3 (3 6) = 22 Dianion: 2 Gesamtzahl an Elektronen: 24 Anwendung der ktettregel Begründen Sie aufgrund der Angabe der ormalladungen, warum die Struktur von Kohlendioxid, 2 (g), und Distickstoffmonoxid, N 2 (g), bzw. NN lauten muss N N N N Beide Moleküle sind neutral, die Summe der formalen Ladungen muss daher Null sein. Die ormalladungen der Atome in den Anordungen und NN sind am geringsten. Diese Strukturen stellen daher auch die richtige ormel dar! 14

15 Beispiel: Das Sulfat-Ion, S 4, kommt in zahlreichen wichtigen Mineralien vor [z.b. in Gips (as ) und in Epsom-Salzen (MgS )] Prinzipiell sind drei Resonanz-Strukturen des Sulfations möglich. Dabei ist zu beachten, dass zwei davon nicht die ktett-regel erfüllen (Schwefel ist ein Element der dritten Periode und kann somit eine Ausnahme von der ktett-regel bilden. Siehe unten). Beispiel: Kaliumthiocyanat (Kaliumrhodanid), KSN, wird u.a. als Reagenz zum Nachweis von Eisen-Ionen verwendet. Wie lautet die plausibelste Struktur des Thiocyanat-Ions. Die Ladung des Thiocyanat-Ions ist -1, die Summe der formalen Ladungen seiner Atome muss daher -1 sein. S S S N S N S S N Richtige Struktur des Thiocyanat-Ions: Die ormalladungen der Atome sind am geringsten. Das elektronegativste Element trägt normalerweise die negative Ladung. S S S Wie groß sind die ormalladungen der Atome in diesen drei möglichen Resonanzstrukturen des Sulfat-Ions? (a) Valenzelektronen (5 6) und Gesamtladung (-2) = 32 Elektronen (b) Darstellung jedes Elektronenpaares in der Lewis-Struktur (c) Zuordnung der Elektronen zu den Atomen. Bindende Elektronen werden je zur älfte den bindenden Partneratomen zugeordnet. Übungsbeispiel: Kalkulieren Sie die formalen Ladungen der Atome in den beiden angegeben Strukturen des Phosphat-Ions (P 3-4 ) und geben Sie jene Struktur an, die am wahrscheinlichsten ist P P P P Es ist zu beachten, dass Phosphor hier eine erweiterte Valenzschale hat (siehe unten!) S S S Übungsbeispiel: Wie lautet die plausibelste Struktur des Giftgases Phosgen ( 2 )? 0 Es ist zu beachten, dass Schwefel hier eine erweiterte Valenzschale hat (siehe unten!) Die formalen Ladungen der beteiligten Atome sind in dieser Struktur am niedrigsten. Sie liefert daher den größten Anteil zum Resonanzhybrid des Sulfations. Die Energie dieser Struktur ist am geringsten, da im Vergleich zu den freien Atomen die Elektronen am wenigsten umverteilt werden müssen. Dies stimmt auch mit den chemischen Eigenschaften des Sulfations überein [Sulfat, S 4, ist ein Dianion der Schwefelsäure 2 S 4, () 2 S 2 ]

16 Übungsbeispiel: Wie lautet die plausibelste Struktur des yanat- Ions, - N? Valenzelektronen: 1 (6) und 1 (4) und 1 N (5) = 15 yanat = Monoanion 1 zu verteilende Elektronen 16 N N N Das elektronegativere Element trägt die negative Ladung -2 Diese Grenzformel ist ohne Bedeutung xidationszahl ormalladung Berechnete Elektronendichte Weder xidationszahl noch ormalladung ergeben eine genaue Beschreibung der wirklichen Ladungen an Atomen. xidationszahlen überbewerten die Rolle der Elektronegativität und ormalladungen ignorieren sie vollständig. Sinnvoll ist, dass die Elektronen in kovalenten Bindungen entsprechend der relativen Elektronegativitäten der gebundenen Elektronen verteilt werden. hlor: Elektronegativität von 3 Wasserstoff: Elektronegativität von 2,1 Begriff der Elektronegativität siehe unten Begriffsklärungen: Die ormalladung ist ein ilfsmittel zur Erstellung der wahrscheinlichsten Lewis-Strukturformel. Sie wird unter völligem Ignorieren der Elektronegativität zugeordnet und die Elektronen in den Bindungen werden gleichmäßig zwischen den gebundenen Atomen verteilt. Beispiel: hlorwasserstoffgas, (g): - ormalladung von : 0 ormalladung von : 0 Beispiel: Sulfat-Ion, S 4 ormalladung des Schwefels ist 0: S xidationszahl des Schwefels ist +6, da sämtliche 6 bindenden Elektronen des Schwefels dem elektronegativeren Sauerstoff zugerechnet werden. xidationszahlen werden in der Einheit 7 (xidation und Reduktion) im Detail erklärt. Von der ormalladung unbedingt zu unterscheiden ist die sog. xidationszahl. Auch sie ist nur ein ilfsmittel. Die xidationszahl eines Atoms ist die Ladung, die es haben würde, wenn seine Bindungen vollständig ionisch wären. Bei der Bestimmung der xidationszahl werden alle gemeinsamen Elektronen zum elektronegativeren Atom gezählt. + - xidationszahl ormalladung Berechnete Elektronendichte Die kovalente Bindung Ausnahmen von der ktettregel Die Anwendung der ktett-regel liefert für die meisten Verbindungen richtige Lösungen. Die Elemente, N, und beispielsweise gehorchen streng der ktett-regel. Die Ausnahmen von der ktett-regel sind: 1. Ionische Verbindungen der Übergangsmetalle (siehe vorne) 2. Moleküle und mehratomige Ionen, die eine ungerade Zahl von Elektronen enthalten (Radikale, Biradikale usw.) 3. Moleküle und mehratomige Ionen, in denen ein Atom scheinbar mehr als ein ktett an Valenzelektronen besitzt (Elemente mit erweiterten Valenzschalen ab der 3. Periode: P, S, und andere Nichtmetalle). 4. Moleküle und mehratomige Ionen, in denen ein Atom weniger als ein ktett an Valenzelektronen besitzt. 16

17 Radikale und Biradikale Moleküle oder mehratomige Ionen mit einem oder mehreren ungepaarten Valenzelektronen heißen Radikale. Radikale sind üblicherweise sehr reaktive Verbindungen. Übungsbeispiel: Das ydroperoxylradikal ( 2 ) spielt sowohl in den chemischen Abläufen der Atmosphäre, als auch in biochemischen Prozessen des Körpers eine Rolle. Geben Sie eine mögliche Lewis-Struktur an. So entsteht z.b. das Methylradikal, 3, bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, z.b. Ethan, 2 6. Das ungepaarte Elektron wird durch einen Punkt ( ) gekennzeichnet. Entstehung z.b. bei der Verbrennung von Ethan: Sauerstoffmolekül: 12 Valenzelektronen ydroperoxylradikal: 13 Valenzelektronen Auch Diradikale können bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen entstehen. Pentandiradikal ( 5 10 ) Aufgrund der Tatsache, dass sie keine abgeschlossene Valenzschale (Edelgaszustand) haben, sind Radikale meist sehr reaktiv und daher kurzlebig. Radikale habe ungepaarte Elektronen, sie sind paramagnetische Verbindungen. Radikale haben eine ungerade Zahl von Valenzelektronen! Auch im menschlichen Körper entstehen permanent radikalische Verbindungen: Übungsbeispiel: Wie lauten die mesomeren Grenzformeln für das Superoxid-Ion,? (a) Valenzelektronen: 2 (2 6) = 12 Superoxid = monovalentes Anion Summe der zu verteilenden Elektronen = 13 (b) Anwendung der ktettregel Beispiele: Superoxid-Radikal, 2 -, Stickstoffmonoxid, N Stickstoffdioxid, N 2 usw. Übungsbeispiel: Stickstoffmonoxid, N(g), und Stickstoffdioxid, N 2 (g), haben radikalischen harakter. Wie lautet deren Lewis-Struktur und welche Struktur ist am wahrscheinlichsten? Molekül neutral, insgesamt sind N N 6+5=11 Valenzelektronen zu verteilen. Übungsbeispiel: Welche der folgenden Spezies sind Radikale? (a) N ; (b) 3 ; (c) ; (d) 2 Strategie: Radikale haben eine ungerade Zahl an Elektronen! (a) N (5) und 2 (2 = 17 monovalentes Anion gerade Anzahl an Elektronen: kein Radikal N N N (b) (4) und 3 (3 = 7 (c) (6) und (1) = 7 Radikal Radikal (d) (4) + (6) + 2 (2 = 12 kein Radikal Molekül neutral, insgesamt sind 6+6+5=17 Valenzelektronen zu verteilen. 17

18 Am Beispiel des Luftsauerstoff-Moleküls, 2 (g), kann man zeigen, dass man mit den Lewis-Strukturformeln die Eigenschaften der Materie oftmals nicht erklären kann. Element Sauerstoff: [e]2s 2 2p 2 x 2p 1 y 2p 1 z Die beiden ungepaarten Elektronen sitzen in unterschiedlichen rbitalen eines Atoms (maximale Multiplizität). Lewis-Struktur des Sauerstoffmoleküls? Untersuchungen zeigen jedoch, dass das 2 -Molekül paramagnetisch ist. Dies geht aus der konventionellen Lewis-Struktur nicht hervor. Moderne Methoden zur Beschreibung der Bindungen sind notwendig, z.b. Molekülorbital-Theorie (siehe 5. Einheit). Phosphorpentachlorid, P 5 (s), ist ein ionischer estkörper, der aus P 4+ -Kationen und P 6- - Anionen besteht. Bei 160 erfolgt Sublimation zu P 5 Molekülen (Gaszustand). P P P 4 + P 6 - P 5 P + 4 P erfüllt noch ktettregel (s- und p-rbitale gefüllt) P 5 P hat 10 Valenzelektronen (zusätzlich ein d-rbital nötig) P - 6 P hat 12 Valenzelektronen (zusätzlich zwei d-rbitale nötig) P Erweiterte Valenzschalen ür die 1. und 2. Periode des Periodensystems gilt, dass die Atome in Verbindungen die Edelgaskonfiguration anstreben: ns 2 np 6. Ab der 3. Periode stehen Zentralatomen in Molekülen aber auch leere d-rbitale zur Verfügung. Sie können in der Valenzschale daher 10, 12 oder mehr Elektronen aufnehmen (=erweiterte Valenzschale). Dies ist die größte Klasse von Ausnahmen. Die zusätzlich aufgenommenen Elektronen können als einsame Elektronenpaare aufgenommen werden. Erweiterte Valenzschale: n > 3 (ab der 3. Periode) Größe des Zentral-Ions bedeutend, z.b. P 5 (s) möglich (wichtige hemikalie), N 5 ist jedoch unbekannt Konsequenz: Variable Valenz wird möglich rbitalschema des Phosphors 3s 3p 3d Neuere quantenchemische Untersuchungen zeigen, dass die d-rbitale wahrscheinlich nicht an Bindungen von Zentralatomen mit erweiterten Valenzschalen teilnehmen. Auch hier sieht man die Grenzen der Lewis-Strukturformeln. Die Molekülorbital-Theorie (5. Einheit) kann auch diese Bindungen ausreichend erklären. Weitere Beispiele sind das Sulfat-Ion, S 4, und das Phosphat-Ion, P 3-4 : S P Beispiel Phosphor: P 4 (g) (g) 4 P 3 (l) Phosphortrichlorid ist eine farblose, giftige lüssigkeit. P 3 (l) gehorcht der ktettregel: P 3 (l) + 2 (g) P 5 (s) 2 (g) P 5 (s) P P 3 (l) Übungsbeispiel: S 4 entsteht, wenn 2 -Gas bei -75 in Abwesenheit von Sauerstoff über Schwefel geleitet wird. Wie lautet die Lewis-Struktur von S 4 und wieviel Elektronen hat S in dieser Verbindung in seiner Valenzschale? Strategie: (a) Valenzelektronen: 6 + (4 7) = 34 (b) Terminales luor bildet Einfachbindung zum Zentralatom; 3 einsame Elektronenpaare pro luoratom. Da das freie S-Atom 6 Valenzelektronen hat, bleibt ein einsames Elektronenpaar am Zentralatom. S hat 10 Elektronen in seiner Valenzschale. S 18

19 Übungsbeispiel: Es gibt nur wenige Beispiele für Verbindungen von Edelgasen. Ein Beispiel ist Xenontetrafluorid (Xe 4 ). Wie lautet dessen Lewis-Struktur und wieviele Elektronen hat das Zentralatom in dieser Verbindung? Strategie: (a) Gesamtzahl der beteiligten Valenzelektronen: (4 7) + 8 = 36 (b) luoratome sind endständig (terminal), bilden daher Einfachbindung zum Zentralatom. (c ) Pro luoratome drei einsame Elektronenpaare; bleiben 2 einsame Elektronenpaare beim Xe. Xe Die Valenzschale des Xe beherbergt 12 Elektronen. Übungsbeispiel: Wie lautet die Lewis-Struktur von Si 6 und wie groß ist die Anzahl der Elektronen in der Valenzschale des Zentralatoms? Valenzelektronen: Si (4) und 6 (6 7) = 46 Dianion Si Silicium hat in dieser Verbindung 12 Valenzelektronen Übungsbeispiel: Wie lautet eine plausible Lewis-Struktur des I 3- -Ions? Strategie: (a) Zahl der Valenzelektronen der freien Atome: 3 7 = 21 (b) Zahl der Elektronen des Gesamtmoleküls: monovalentes Anion, daher = 22. I 0 10 Elektronen in der Valenzschale I -1 I 0 Verbindungen mit weniger als einem Valenzelektronen-ktett Dieser Zustand ist relativ selten. Am häufigsten tritt er bei den Elementen der dritten auptgruppe (Bor, B, und Aluminium, Al) und Beryllium, Be, auf. Bor würde in kovalenten Verbindungen 5 Elektronen seiner Bindungspartner benötigen, damit ein ktett erreicht wird. Beispiel: Bortrifluorid, B 3 (g): erstickend riechendes, reaktives Gas. Das Zentralatom B hat nur sechs Elektronen. Eine andere Lewisstruktur ist unwahrscheinlich, da die Ionisierungsenergie des luor-atoms zu hoch ist. B ormalladungen des Bor-Atoms und der luor-atome sind Null B Übungsbeispiel: Wie lautet die Lewis-Struktur von Te 4 und wie groß ist die Anzahl der Elektronen in der Valenzschale des Zentralatoms? Valenzelektronen: Te (6) und 4 (4 7) = 34 Te 10 Valenzelektronen Das Zentralatom Bor kann jedoch sein ktett komplettieren, indem es sich von einem weiteren Bindungspartner ein einsames Elektronenpaar holt. Es entsteht eine sog. koordinative kovalente Bindung, bei der beide bindenden Elektronen von einem Partner stammen: Beispiel: B 3 (g) + - (aq) B 4- (aq) (Tetrafluoroborat-Ion) Das luorid-ion (8 Valenzelektronen) bringt ein Elektronenpaar in die Bindung ein. B Beispiel: B - 4 in Wasser als B 4, Tetrafluoroborsäure, beständig B 3 (g) + N 3 (g) N 3 B 3 (s) N 3 B 3 (s) ist eine weiße, feste Substanz. Das einsame Elektronenpaar am Stickstoffatom des Ammoniaks (:N 3 ) komplettiert das ktett für das Zentralatom Bor. 19

20 N 3 B 3 N B Jene Spezies, die das einsame Elektronenpaar spendet, wird als Lewis-Base bezeichnet, jene Spezies, die das Elektronenpaar aufnimmt, wird als Lewis-Säure bezeichnet. Lewis-Säuren sind also Elektronenmangelverbindungen. Das Produkt wird Komplex (Lewis-Säure-Base-Komplex) genannt (N 3 B 3 oder B 4- ). B 3 ist eine Lewis-Säure. N 3 oder - ist eine Lewis-Base. + (aq) + 2 (l) 3 + (aq) Wasserstoff-Ion, Proton, + (aq): Wasser, 2 (l): ydronium-ion, 3 + (aq): typische Lewis-Säure-Lewis- Base-Reaktion Lewis-Säure Lewis-Base Komplex Desgleichen kann das ydroxid-ion, - (aq), also eine typische Base im konventionellen Wortsinn, als Lewis-Base (Elektronenpaar-Donor) angesehen werden, die das Proton (eine Lewis-Säure) neutralisiert: + (aq) + - (aq) 2 (l) B 3 (g), B 3 (g) sind typische Elektronenmangelverbindungen. Sie sind farblose, sehr reaktive, gasförmige Verbindungen. Al 3 (s) ist eine weiße, flüchtige, feste Substanz, die bei 180 sublimiert und in der Gasphase Al 2 6 Moleküle ausbildet. Ab 200 zerfallen diese in Al 3 Moleküle. In den Al 2 6 -Molekülen spendet jeweils ein -Atom (Lewis- Base) einer Al 3 -Einheit sein einsames Elektronenpaar dem Zentralatom (Lewis-Säure) der anderen Einheit: Al Al Übungsbeispiel: Wenn Ammoniak, N 3 (l) in Wasser gelöst wird, entstehen Ammonium-Ionen, N 4+ (aq) und ydroxid-ionen, - (aq). Wie kann diese Reaktion im Sinne des Lewis-Säure-Base- Modells betrachtet werden. N 3 (l) + 2 (l) N 4+ (aq) + - (aq) N N Ammoniak Wasser Ammonium-Ion ydroxid-ion Lewis-Base Lewis-Säure Lewis-Säure Lewis-Base Generell gilt: Lewis-Säure + Lewis-Base Komplex Woher kommt die Bezeichnung Säure und Base in diesem Zusammenhang? Üblicherweise spricht man von Säuren und Basen, wenn vom chemischen Verhalten des Wasserstoff-Ions, +, bzw. des ydroxid-ions, -, die Rede ist (siehe Einheit 8): Beispiel Salzsäure, (aq): [ (aq)] (g) + 2 (l) 3 + (aq) + - (aq) 2 hypothetische Teilschritte: (a) (b) (ydronium-ion) Übungsbeispiel: Identifizieren Sie folgende Verbindungen als Lewis-Säuren oder Lewis-Basen: (a) N 3 ; (b) B 3 ; (c ) Ag + ; (d) -. (a) N 3 einsames Elektronenpaar am Stickstoff: Lewis-Base (b) B 3 Elektronenmangelverbindung: Lewis-Säure (c) Ag + Kation: Elektronenmangelverbindung Lewis-Säure (d) - vier einsame Elektronenpaare Lewis-Base 20