Kohlenstoff in Batterien Nanostrukturen und Elektrochemie

Transkript

1 Kohlenstoff in Batterien Nanostrukturen und Elektrochemie

2 Durchbruch in Batterieentwicklung Wichtigste Anwendung einer Graphiteinlagerungsverbindung: LiC n als gemischter Ionen- /Elektronenleiter als Li- Speicherelektrode in wiederaufladbaren Li-Batterien Um das verständlich zu machen historischer Rückblick auf die Batterientwicklung

3 Stand der Entwicklung Mitte der 70er Jahre 1973/74 erste Ölkrise führt zur Förderung alternativer Energiegewinnungs- und speicherformen Solarenergie Batterieentwicklung /Elektromobilität Wiederaufladbare Batterien!!! Einzig bis dahin bekannte wiederaufladbare Batterien Blei-Akku!!! (seit 1859) Ni-Cd-Zelle (seit 1910)

4 Stand der Entwicklung Mitte der 70er Jahre Nachteile: wässeriger Elektrolyt Spannung pro Element auf 2V begrenzt sehr schwer, deshalb auch geringe Leistungsdichte! Auswege: Alkalimetalle als Elektronen spendende Elektrode welche kommen in Frage?

5 Stand der Entwicklung Mitte der 70er Jahre Nachteile: wässeriger Elektrolyt Spannung pro Element auf 2V begrenzt sehr schwer, deshalb auch geringe Leistungsdichte! Auswege: Alkalimetalle als Elektronen spendende Elektrode welche kommen in Frage? Li

6 Stand der Entwicklung Mitte der 70er Jahre Nachteile: wässeriger Elektrolyt Spannung pro Element auf 2V begrenzt sehr schwer, deshalb auch geringe Leistungsdichte! Auswege: Alkalimetalle als Elektronen spendende Elektrode welche kommen in Frage? Li, (Na) warum? (später) Probleme:

7 Stand der Entwicklung Mitte der 70er Jahre Nachteile: wässeriger Elektrolyt Spannung pro Element auf 2V begrenzt sehr schwer, deshalb auch geringe Leistungsdichte! Auswege: Probleme: Alkalimetalle als Elektronen spendende Elektrode welche kommen in Frage? Li, (Na) warum? (später) organischer Elektrolyt!!! Stabilität des Elektrolyten beim Recyclen dendritisches Wachstum

8 Frühe Arbeiten zu organischen Elektrolyten mid 60ies Li alloying as side reaction of Li deposition (Selim, Braeuer and others) 70ies Electrochemical alloying of Lithium with various metals (Dey 1971) Li in As, Sb, Bi (Besenhard, Fritz) LiAl / LiClO 4 -PC / Li x Cr 3 O4 (rechargeable cell by Besenhard, Fritz) LiAl after 30 cycles, Besenhard et al

9 Anodenseite Materialauswahl ebenfalls sehr begrenzt Blei Braunstein Ni(OH)2 Bis zur Entdeckung der elektrochemischen Einlagerung (zunächst) in Schichtdisulfide,.

10 Einlagerungsreaktionen Konzept der mixed conductors Übergangsmetalldichalkogenide, elektrochemische Einlagerung H-TaS 2 Einlagerungsverbindung Interkalations reaktion Ladungsübertrag n!

11 Einlagerungsreaktionen Konzept der mixed conductors Li x MS 2 mixed conductor x max ~ 1 (in organischem Elektrolyt) EMK 1-2 V vs. Li-Metall 0 < x < 1 Für M = Ti homogene Phase im gesamten Konzentrationsbereich reversible Einlagerung und Auslagerung ohne Lösungsmittel Volumenänderung < 10% (Volumenänderungen bei Li-Legierungen %) TiS 2, MoS 2 als Gegenelektroden in Li-Zellen Ende der 80 er Jahre erste Batterien auf dem Markt Aber?

12 Einlagerungsreaktionen Konzept der mixed conductors Li x MS 2 homogene Phase im gesamten Konzentrationsbereich? reversible Einlagerung und Auslagerung?

13 Einlagerungsreaktionen Konzept der mixed conductors Li x MS 2 homogene Phase im gesamten Konzentrationsbereich? reversible Einlagerung und Auslagerung? Die Einphasigkeit über den gesamten Bereich ist eine Idealisierung auch für TiS 2 Die Li-Einlagerung ist sehr langsam Bei hohen Stromdichten läuft man leicht in Nichtgleichgewichtssituationen Mehrphasigkeit Problem: langsame Diffusion von Li!!!! Li x TaS 2 und Li x TiS 2 : 1.8 x 10-8 cm 2 /s für 0.25 < x < 0.75 Die Elektrode macht nicht mit bei sehr schnellen Lade- und Entladezyklen

14 Einlagerungsreaktionen Konzept der mixed conductors Weitere Nachteile der Disulfide Masse zu hoch kleine Leistungsdichte Spannung zu niedrig (~1,5 V) Trotzdem animierten die Erfolge bei der elektrochemischen Einlagerung von Li zur Suche nach weiteren Festkörpern, geeignet für die Li-Einlagerung Nebeneffekt dieses Teilgebietes der Festkörperelektrochemie war die Erkenntnis, dass auch bei den gut funktionierenden wieder aufladbaren Batterien im wässrigen System Einlagerungsprozesse eine Rolle spielen (hier aber von Protonen)

15 Weitere Beispiele gemischter Elektronen und Ionenleiter als Gegenelektroden Wie schon bei TaS 2 mehr freie Gitterplätze vorhanden als besetzt werden können Die freien Plätze sind versammelt zwischen den strukturtragenden Elementen

16 Einlagerungsreaktionen Konzept der mixed conductors Die neuen Systeme Masse zu hoch kleine Leistungsdichte aber: die Spannung ist viel höher als bei den Sulfiden Für Li-Zellen blieb das Problem des dendritischen Wachstums Auch hier bot die Einlagerungschemie eine Alternative Graphitischen Kohlenstoff LiC 6 EMK sehr ähnlich der von reinem Li Niedriges Gewicht des Kohlenstoffs

17 Einlagerungsreaktionen Konzept der mixed conductors Graphene Layers RX (donor-solvent) R (decomposed solent) + Li LiX 1M LiClO 4 / EC-DEC M. Inaba, Z. Siroma, A. Funabiki, Z. Ogumi Langmuir, 12 (1996) 1535

18 Filmbildung

19 Vorgänge in einer Batterie Charge Li MO "MO " + xe + xli x 2 2 Discharge Charge xli + xe + C Li C n x n Discharge Positive Electrode Electrolyte Negative Electrode Oxygen Metal Charge Discharge Graphite Lithium

20 Lithium Ionen Akkumulatoren Hohe Zellspannung nur erreichbar durch Kombination von Elektroden mit möglichst großem Potentialunterschied Im Vergleich zu metallischem Li erniedrigt die Verwendung von Speichermedien die Leistungsdichte beträchtlich! Ausgleich durch erhöhte Speicherkapazität wegen geringerem Radius Bei Oxiden nicht wesentlich mehr als 0.5 Li/M reversibel extrahiert werden; Gründe: Oxidationsvermögen steigt drastisch an Lösungsmittelzersetzung Irreversible strukturelle Veränderungen Praktische Ladungsdichte Ah/kg Derzeit vorwiegend Li x CoO 2 angewandt; Trend geht zu Manganoxiden aus ökologischen und ökonomischen Gründen Weiterer Vorteil der Oxide ist die Feuchtestabilität

21 Schematischer Aufbau composite negative electrode current collector (negative electrode) composite negative electrode microporous separator (electrolyte) composite positive electrode current collector (positive electrode) ~400 µm composite positive electrode microporous separator (electrolyte)

22 Leistungsvergleich

23 Nanomaterialien in der Batterieentwicklung Bisherige Materialien im Bereich > 1µm Materialien im Nanometerbereich Kurze Diffusionslängen im Festkörper! größere Oberfläche höherer Ionenfluss durch die Grenzfläche Bei kleinen Teilchen geänderte Spannungen, größere Homogenitätsbereiche größere Oberfläche mehr Nebenreaktionen mit dem Elektrolyten schwierigere Synthese (Teilchengrößenkontrolle) geringere Schüttdichte

24 Neue Gegenelektrode J.-M. Tarascon & M. Armand, Nature 2001 The crystal structure of olivine LiFePO 4 in projection along [001] with Li-ions in red Kostengünstig Hohe thermische und chemische Stabilität Bei 3.4 V gegen Li, damit auch weniger reaktiv gegen den Elektrolyten

25 Nanomaterialien in der Batterieentwicklung C-Nanotubes bringen keine Vorteile Nanoteilchen aus Defektspinellen des Ti sind deutlich günstiger: Hohe Beweglichkeit des Li, Aufladung bei 1,5 V vs. Li/Li+, damit weniger Gefahr für Li- Abscheidung Nanodrähte haben höhere Reversibilität als Nanopartikel a) Kristallstruktur von TiO 2 -(B) sowie TEM-Aufnahmen von b) TiO 2 -(B)-Nanodrähten und c) TiO 2 -(B)-Nanoröhren.

26 Mesoporöse Elektroden a) TEM-Aufnahme von mesoporösem LiMn 2 O 4 bei unterschiedlicher Vergrößerung; b) Vergleich der Kapazität in Abhängigkeit von der Stromdichte zwischen dem besten Volumenmaterial und in mesoporöser Form TEM-Aufnahmen von a) mesoporösem Co 3 O 4 nach der Synthese, b) mesoporösem LT- LiCoO 2 und c) mesoporöesem LT- LiCoO 2 nach 200 Zyklen.

27 3d integrierte wiederaufladbare 3-D integrated all-solid-state Li-ion battery for which surface enlargement has been accomplished by electrochemical or reactive ion etching (RIE) of a silicon substrate (a). Autonomous energy-generating and storage device, combining a Sisolar cell with an integrated allsolid state battery (b). Aus Notten et al. Adv. Mater. 2007, 19, Festkörperbatterie

28 Generelle Funktionsweise einer organischen Solarzelle

29 Solarzelle mit verteiltem Heteroübergang

30 Graphen als transparente Elektrode The fabricated device with structure graphene/pedot:pss/p3ht:pcbm/lif/al.

31 Literatur P.C. Bruce, B. Scrosatti, J. M. Tarascon, Angew. Chemie 2008, 2972 M. Armand, J. M. Tarascon, Nature 2008, 451, 652 S. Günes, H. Neugebauer, N. S. Sariciftci, Chem. Rev. 2007, 107, 1324 M. Winter, J.O. Besenhard, Chemie in unserer Zeit 1999, 33, Nr. 5, ; Chemie in unserer Zeit 1999, 33, Nr. 6, M. Winter, J.O. Besenhard, M.E. Spahr, P. Novák, Adv. Mater. 1998, 10, J. Chen, F. Cheng, Acc. Chem. Res. 2009, 42, E.R. Leite (Hrsg.), Nanostructured Materials for Electrochemical Energy Production and Storage, Springer 2009