INAUGURAL - DISSERTATION

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1 INAUGURAL - DISSERTATION zur Erlangung der Doktorwürde der Naturwissenschaftlich-Mathematischen Gesamtfakultät der Ruprecht - Karls - Universität Heidelberg vorgelegt von Diplomchemikerin Nancy Holzhey aus Neuhaus Tag der mündlichen Prüfung:

2 Cooligomerisation von 1,3-Butadien und Kohlendioxid - Darstellung, Charakterisierung und katalytische Wirksamkeit von immobilisierten Palladiumkatalysatoren Gutachter: Prof. Dr. Eckhard Dinjus Prof. Dr. Janet Blümel

3 Berichte aus der Chemie Nancy Holzhey Cooligomerisation von 1,3-Butadien und Kohlendioxid Darstellung, Charakterisierung und katalytische Wirksamkeit von immobilisierten Palladiumkatalysatoren. Shaker Verlag Aachen 1999

4 Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme Holzhey, Nancy: Cooligomerisation von 1,3-Butadien und Kohlendioxid Darstellung, Charakterisierung und katalytische Wirksamkeit von immobilisierten Palladiumkatalysatoren / Nancy Holzhey. - Als Ms. gedr. - Aachen : Shaker, 1999 (Berichte aus der Chemie) Zugl.: Heidelberg, Univ., Diss., 1999 ISBN Copyright Shaker Verlag 1999 Alle Rechte, auch das des auszugsweisen Nachdruckes, der auszugsweisen oder vollständigen Wiedergabe, der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen und der Übersetzung, vorbehalten. Als Manuskript gedruckt. Printed in Germany. ISBN ISSN X Shaker Verlag GmbH Postfach Aachen Telefon: / Telefax: / Internet: info@shaker.de

5 Der präparative Teil der vorliegenden Arbeit wurde in der Zeit von September 1995 bis Mai 1998 in der Arbeitsgruppe CO 2 -Chemie der Max-Planck-Gesellschaft an der Chemisch- Geowissenschaftlichen Fakultät der Friedrich-Schiller-Universität Jena unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. Eckhard Dinjus angefertigt. Ich danke Herrn Prof. Dr. Eckhard Dinjus für die interessante und anspruchsvolle Aufgabenstellung, die großen Freiräume, welche mir bei der Bearbeitung des Themas gewährt wurden sowie sein stetes Interesse am Fortgang dieser Arbeit. Der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.v. danke ich für die Gewährung eines Promotionsstipendiums

6 Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen Abb. acac BTD Bz COD Cp CP CSA Cy dba DIC DMF DMSO dppe EDX EI EtOH GC Hal HPLC ipr IR Kap. MAS Me MeOH MS nbu NMR OAc OPh Abbildung Acetylacetonat 1,3-Butadien Benzyl Cyclooctadien η 5 -Cyclopentadienyl Cross Polarization (NMR) Chemische Shift Anisotropie (NMR) Cyclohexyl Dibenzylidenaceton Diisopropylcarbodiimid N,N-Dimethylformamid N,N-Dimethylsulfoxid 1,2-Bis(diphenylphosphinoethan) Energiedispersive Röntgenspektroskopie Elektronenstoßionisation Ethanol Gaschromatographie Halogen Hochauflösende Flüssigchromatographie iso-propyl Infrarotspektroskopie Kapitel Magic Angle Spinning (NMR) Methyl Methanol Massenspektrometrie n-butyl Kernresonanzspektroskopie Acetat Phenolat I

7 PE Ph REM Tab. tbu THF TON U XPS Polyethylen Phenyl Rasterelektronenmikroskopie Tabelle tert.-butyl Tetrahydrofuran Turn Over Number Umdrehung Photoelektronenspektroskopie II

8 Inhaltsverzeichnis Allgemeiner Teil 1 Einführung Immobilisierte Katalysatoren - Darstellung und Verwendung Palladium-katalysierte Cooligomerisation von 1,3-Butadien und 7 Kohlendioxid 1.3 Problemstellung 13 2 Darstellung Phosphino-funktionalisierter Trägermaterialien Polystyrol als Träger Kieselgel als Träger 17 3 Darstellung von immobilisierten Palladiumkatalysatoren 19 4 Darstellung von Pd[PBz(iPr) 2 ] Die heterogen katalysierte Cooligomerisation von 1,3-Butadien und 23 Kohlendioxid 5.1 Katalysen mit in situ Katalysator aus 13a-01 und Untersuchung zur Wiederverwendbarkeit Einfluß von Temperatur und Reaktionszeit Katalyse mit in situ Katalysator aus 13b und Pd(OAc) Katalysen mit Katalysator PS-A Untersuchung zur Wiederverwendbarkeit Langzeitversuch Katalysen mit Katalysator PS-A2 - Einfluß der Reaktionstemperatur Katalysen mit Katalysator PS-B1 - Einfluß der Reaktionstemperatur Vergleich der Katalysatoren PS-B2, PS-B3 und PS-B Katalysen mit Katalysator PS-B1 - Einfluß des Reaktionsmediums Reaktionsmedium Acetonitril/THF Reaktionsmedium Acetonitril/Benzol 33 III

9 5.7.3 Reaktionsmedium Acetonitril/Pyridin Vergleichende Bewertung Katalysen mit Katalysator PS-B5 - Untersuchungen zur 36 Wiederverwendbarkeit 5.9 Katalysen mit Katalysator PS-B6 - Untersuchung zur 37 Wiederverwendbarkeit 5.10 Katalysen mit in situ Katalysator aus 16 und Katalysen mit Katalysator KG Pd[PBz(iPr) 2 ] 2 25 als Homogenkatalysator 40 6 Analytische Untersuchungen der Katalysatoren Rasterelektronenmikroskopie/Energiedispersive Röntgenspektroskopie Festkörper-NMR-Spektroskopie Photoelektronenspektroskopie IR-Spektroskopie 59 7 Zum Reaktionsmechanismus der heterogen katalysierten 61 Cooligomerisation von 1,3-Butadien und Kohlendioxid 8 Zusammenfassung 63 Experimenteller Teil 9 Allgemeine Arbeitstechnik Lösungsmittel und Reagenzien Autoklaventechnik Analytik Kernresonanzspektroskopie Infrarotspektroskopie Photoelektronenspektroskopie Rasterelektronenmikroskopie/Energiedispersive Röntgenspektroskopie Massenspektrometrie 68 IV

10 10.6 GC-MS-Kopplung Hochauflösende Flüssigchromatographie Elementaranalyse ICP-Massenspektrometrie Versuchsvorschriften Darstellung Phosphino-funktionalisierter Polystyrolderivate Darstellung von Diisopropylphosphinomethyl-funktionalisiertem 70 Polystyrol 13a Darstellung von Diphenylphosphinomethyl-funktionalisiertem 70 Polystyrol 13b Darstellung von Dicyclohexylphosphinomethyl-funktionalisiertem 71 Polystyrol 13c 11.2 Darstellung des Diisopropylphosphino-funktionalisierten Polystyrol- 71 derivates Darstellung von Aminomethyl-funktionalisiertem Polystyrol Umsetzung von 14 mit Bromessigsäure und Diisopropylcarbodiimid Umsetzung des Brom-funktionalisierten Polystyrolderivates 15 mit 72 Lithiumdiisopropylphosphid 12a 11.3 Funktionalisierung von Kieselgel Umsetzung von Kieselgel mit (3-Clorpropyl)-triethoxysilan 18a Umsetzung von Kieselgel mit (3-Brompropyl)-trimethoxysilan 18b Umsetzung der ω-halogen-funktionalisierten Kieselgele 19a und 19b 74 mit Trimethylchlorsilan Umsetzung des 3-Clorpropyl-funktionalisierten Kieselgels 19a mit 74 Trimethylchlorsilan Umsetzung des 3-Brompropyl-funktionalisierten Kieselgels 19b mit 74 Trimethylchlorsilan 11.5 Umsetzung der ω-halogen-funktionalisierten Kieselgele 20a und 20b 74 mit Lithiumdiisopropylphosphid 12a Umsetzung des 3-Clorpropyl-funktionalisierten Kieselgels 20a 74 mit Lithiumdiisopropylphosphid 12a V

11 Umsetzung des 3-Brompropyl-funktionalisierten Kieselgels 20b 75 mit Lithiumdiisopropylphosphid 12a 11.6 Darstellung der immobilisierten Katalysatoren Darstellung in Acetonitril Darstellung in Benzol Darstellung von KG Darstellung von Benzyldiisopropylphosphin Darstellung von Pd[PBz(iPr) 2 ] Durchführung der Cooligomerisation von 1,3-Butadien und 80 Kohlendioxid 12.1 Generelle Durchführung und Auswertung in situ Katalysator aus 13a-01 und Versuchsreihe zur Wiederverwendbarkeit Einfluß von Temperatur und Reaktionszeit in situ Katalysator aus 13b und Pd(OAc) Katalysator PS-A Versuchsreihe zur Wiederverwendbarkeit Langzeitversuch Katalysator PS-A2 - Einfluß der Reaktionstemperatur Katalysator PS-B1 - Einfluß der Reaktionstemperatur Katalysator PS-B Katalysator PS-B Katalysator PS-B Katalysator PS-B1 - Einfluß des Reaktionsmediums Katalysator PS-B Versuchsreihe zur Wiederverwendbarkeit Wiederverwendbarkeit bei verlängerter Reaktionszeit Katalysator PS-B6 - Wiederverwendbarkeit in situ Katalysator aus 16 und Katalysator KG Homogenkatalysator VI

12 13 Literaturverzeichnis 91 Dank Anhang VII