Bestimmung von thermodynamischen Daten aus elektrochemischen Messungen. Temperaturabhängigkeit der EMK

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1 V7 Bestimmung von thermodynamischen Daten aus elektrochemischen Messungen Temperaturabhängigkeit der EMK

2 Versuch 7: Bestimmung von thermodynamischen Daten aus elektrochemischen Messungen. Temperaturabhängigkeit der EMK Informieren Sie sich über folgende Themen: - Hauptsätze der Thermodynamik - Nernstsches Wärmetheorem - Herleitung der Auswerteformel - Nernst Gleichung (Herleitung und Anwendung) - Grundlagen der Elektrochemie - Funktionsweise der Poggendorffschen Kompensationsschaltung - Weston-Element 1. Grundlagen Die klassische Thermodynamik fußt auf zwei Prinzipien, dem I. und dem II. Hauptsatz. Die allgemeine Aussage des I. Hauptsatzes beinhaltet, dass die Änderung der inneren Energie U eines Systems der Summe der vom oder am System geleisteten Arbeit und der zu- bzw. abgeführten Wärme entspricht: du = δq + δw (1) Die geleistete Arbeit setzt sich für eine elektrochemische Zelle zusammen aus wobei die elektrische Arbeit δw el ihrerseits definiert ist als δw = -p. dv + δw el (2) δw el = -Q. de = -z. F. de (3) mit : de elektromotorische Kraft (EMK) Q elektrische Ladung z Zahl der ausgetauschten Elektronen pro Formelumsatz F Faraday-Konstante (F = e. N A = 96484,6 C mol -1 ) Setzt man die Gleichungen (2) und (3) in (1) ein, so erhält man: du + p. dv = δq - z. F. de (4) Unter der Voraussetzung, dass es sich bei dem betrachteten System um eine reversible, isotherm und isobar arbeitende galvanische Zelle handelt, kann man nun über den II. Hauptsatz der Thermodynamik einen Zusammenhang zur Temperatur herstellen. Dabei wird die Enthalpie als thermodynamische Größe eingeführt: bzw. H = U + p. V (5) dh = du + p. dv (6) 2

3 und ds = δq rev T (7) Werden die Gleichungen (6) und (7) in (4) eingesetzt, ergibt sich: dh = T. ds - z. F. de (8) Ersetzt man den Enthalpie- und den Entropieterm durch die Gibbsche Funktion (Einführung der freien Enthalpie), so erhält man folgenden Zusammenhang: dg = -z. F. de (9) Die elektrische Arbeit stellt somit die maximale Arbeit dar, die vom System unter den genannten Voraussetzungen geleistet werden kann. Die Messung der EMK einer reversiblen galvanischen Zelle kann demnach zur Bestimmung der freien Enthalpie der zugehörigen Zellreaktion dienen. Aus Gleichung (8) kann man einen einfachen Zusammenhang zwischen den thermodynamischen Größen der Enthalpie und der Entropie und der elektromotorischen Kraft gewinnen, indem man durch z. F dividiert : de = T ds dh z F z F (10) Für kleine Temperaturintervalle, in denen ds und dh als konstant angesehen werden können, erhält man eine Geradengleichung, deren Steigung ds und deren Achsenabschnitt dh enthält. Den Zusammenhang zwischen ds und de kann man auch aus den Maxwell-Beziehungen (vgl. Guggenheim-Diagramm) erhalten: Mit Gleichung (9) wird daraus: ( dg) δ δt p = ds (11) ( ) ( de) δ z F = ds (12) δt p δ de Das Differential, welches die Temperaturabhängigkeit der EMK direkt ausdrückt, δt p entspricht der Steigung m der in Gleichung (10) beschriebenen Geraden, so dass gilt: m = ds z F (13) Aus Gleichung (10) erhält man nach Integration über den Temperaturbereich von 0 bis 298 K die Auswerteformel des Versuchs: T S H E = (14) z F z F 3

4 2. Cut-and-weigh-Verfahren zur Bestimmung von Reaktionsentropien Integrale, die sich analytisch nicht berechnen lassen, müssen numerisch ausgewertet oder abgeschätzt werden. Eine einfache Methode zur Bestimmung des Wertes eines solchen Integrals ist das sog. cut-and-weigh-verfahren. Dabei wird die Integralfläche graphisch aufgetragen und der Flächeninhalt durch Wägung (bezogen auf ein Referenzblatt mit bekannter Fläche) ermittelt. Im Versuch wird dieses Verfahren zur Berechnung von Reaktionsentropien verwendet. Nach dem II. Hauptsatz gilt für die Entropie folgender Zusammenhang: ds = δq rev T c p dt d.h. ds = T (15) für p = const (16) Durch Integration läßt sich daraus die Entropie eines Stoffes berechnen, wenn die Temperaturabhängigkeit von c p bekannt ist. Der mathematische Zusammenhang ist jedoch komplex. Man verwendet daher experimentelle Daten für c p und schätzt das Integral nach der cut-and-weigh-methode ab. 3. Grundbegriffe der Elektrochemie Die Elektrochemie befaßt sich u.a. mit Vorgängen, die mit dem Auftreten geladener Teilchen (z.b. Kationen und Anionen) im Zusammenhang stehen. Als grundlegender Versuchsaufbau dient hier die elektrochemische Zelle, eine Anordnung, bei der zwei Halbzellen leitend miteinander verbunden sind: 4

5 Unter einer Halbzelle oder Elektrode versteht man dabei im einfachsten Fall ein System, bei dem ein Metall in eine Lösung der zugehörigen ionischen Spezies eintaucht. Dies nennt man eine Metall-Elektrode (Was sind Elektroden 1. Art und 2. Art? Man informiere sich über weitere Elektroden, z.b. Redoxelektroden, Chinhydron-Elektroden, verschiedene Referenzoder Bezugselektroden). An der Phasengrenze zwischen Metall und Elektrolyt bildet sich eine elektrische Doppelschicht (inneres Potential der Halbzelle) aus. Dieses ist nicht direkt meßbar (warum?); es wird daher bezogen auf einen Standard bestimmt. Nach der Größe der relativen elektrochemischen Potentiale geordnet, ergibt sich für die untersuchten Redox-Paare die sog. elektrochemische Spannungsreihe. (Informieren Sie sich über edlen/unedlden Charakter von Redox-Systemen, Standardpotentiale und die zugehörigen Meßbedingungen, die Normal- Wasserstoff-Elektrode). Im Versuch werden folgende Zellen untersucht: Zn(Hg) / ZnSO 4(aq) // PbSO 4(s) / Pb(Hg) Ag / AgCl (s) / 0,1 M HCl / Hg 2 Cl 2(s) / Hg In dieser Darstellung steht das Reduktionsmittel auf der linken, das Oxidationsmittel auf der rechten Seite. Die Schrägstriche symbolisieren Phasengrenzen, die Doppelstriche ein Diaphragma oder eine Salzbrücke, mit der die Halbzellen leitend miteinander verbunden werden. Um die Potentialdifferenz zwischen den Halbzellen möglichst genau messen, d.h. die sog. Ruhe-EMK bestimmen zu können, muß man stromlos arbeiten. Die EMK läßt sich auch theoretisch berechnen, wenn die Konzentrationen der Elektrolyte sowie die Standardpotentiale der Halbzellen bekannt sind. Zur Berechnung verwendet man die Nernst- Gleichung: E = E 0 ν R T a + ln µ z F a Ox Re d (17) de = E1 -E2 (18) (Machen Sie sich den Unterschied zwischen E und de klar und überlegen Sie, ob E1 oder E2 in dieser Darstellung als Donator-Halbzelle fungiert.) 4. Versuchsdurchführung Die EMK wird bei verschiedenen Temperaturen zwischen 0 und 60 C gemessen. Dabei ist darauf zu achten, dass vor jeder Messung lange genug gewartet wird, so dass sich ein Gleichgewicht einstellen kann. Die EMK wird mit Hilfe eines digitalen Voltmeters gemessen. Der Eingangswiderstand dieses Gerätes liegt bei ca. 1, Ohm (warum so hoch?). Man kann die EMK auch mit Hilfe einer Poggendorffschen Kompensationsschaltung messen. Diese Methode beruht darauf, dass man der EMK eine variable, in jedem Fall genau angebbare Spannung entgegenschaltet und diese mit Hilfe eines regelbaren Widerstandes so einreguliert, dass im betreffenden Stromkreis kein Strom fließt. Zur Eichung des Systems wird ein Weston-Normalelement (Im Protokoll skizzieren) verwendet, das sich durch eine gut reproduzierbare und von der Temperatur nahezu unabhängige EMK auszeichnet. 5

6 5. Aufgaben (1) Man trage für beide Zellen die EMK gegen die Temperatur auf und bestimme die Tangente bei 25 C. (2) Daraus sollen folgende thermodynamischen Daten berechnet werden: Freie Standardreaktionsenthalpie G Standardreaktionsenthalpie H Standardreaktionsentropie S Gleichgewichtskonstante der Reaktion bei 298 K Temperatur, bei der die EMK Null wird (3) Dieselben Größen sollen auch aus Literaturangaben G, H und S für die an der Reaktion beteiligten Spezies berechnet werden. (4) Größtfehlerabschätzung (5) Für die zweite Zelle soll anhand der im Anhang angegebenen Tabellen die Standardreaktionsentropie nach dem cut-and-weigh-verfahren bestimmt werden. Literatur [1] G. Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, VCH Weinheim [2] H. Naumer, W. Heller, Untersuchungsmethoden in der Chemie, Thieme Verlag [3] P.W. Atkins, Physikalische Chemie, VCH Weinheim [4] W.J. Clayton, W.C. Vosburgh, J. Am. Chem. Soc. 58 (1936) [5] C.A: Vincent, J. Chem. Edu. 47(5) (1970) [6] I.A. Cowperthwaite, V.K. LaMer, J. Am. Chem. Soc. 53 (1931) [7] R.H. Gerke, J. Am. Chem. Soc. 44 (1922) Literaturwerte für thermodynamische Daten: [8] D`Ans-Lax, Taschenbuch für Chemiker und Physiker [9] CRC Handbook of Chemistry and Physics [10] Gmelin, Handbuch der Anorganischen Chemie [11] P.W. Atkins, Physikalische Chemie, VCH Weinheim [12] A.J. Bard, R. Parsons, J. Jordan, Standard Potentials in Aqueous Solution, IUPAC, M. Dekker -- Stand Ludwig Kibler 6

7 Versuch 7 Meßprotokoll Zelle 1: Zn(Hg) / ZnSO 4(aq) // PbSO 4(s) / Pb(Hg) Zelle 2: Ag / AgCl (s) / 0,1 M HCl / Hg 2 Cl 2(s) / Hg Temperatur EMK [K] [ C] Zelle 1 [mv] Zelle 2 [mv] 7

8 Versuch 7 Ergebnisblatt Bestimmung von thermodynamischen Daten aus elektrochemischen Messungen. Temperaturabhängigkeit der EMK Gruppennummer Namen Datum Ergebnisse Zelle 1 Zelle 2 G [kj mol -1 ] H [kj mol -1 ] S [kj mol -1 K -1 ] K p T GG [K] 8

9 Spezifische Wärme Quecksilber Silber T [K] c p [J/mol. K] c p /T [J/mol. K 2 ] c p [J/mol. K] c p /T [J/mol. K 2 ] ,002 0, ,017 0,0085 1E-3 5E-4 3 0,059 0, ,005 0, ,14 0,035 0,012 0, ,274 0,0548 0,024 0, ,474 0,079 0,042 0, ,753 0, ,067 0, ,124 0,1405 0,1 0, ,601 0, ,124 0, ,196 0,2196 0,195 0, ,924 0, ,26 0, ,796 0, ,337 0, ,826 0, ,429 0, ,028 0, ,536 0, ,338 0,4892 0,669 0, ,301 0, ,715 0, ,698 0, ,125 0, ,773 0, ,773 0, ,53 0, ,61 0, ,94 0,4485 8,388 0, ,024 0, ,037 0, ,924 0, ,648 0, ,417 0, ,309 0, ,417 0, ,334 0, ,162 0, ,894 0, ,709 0, ,133 0, ,256 0, ,166 0, ,668 0, ,961 0, ,032 0, ,48 0, ,342 0, ,129 0, ,681 0, ,589 0, ,878 0, ,97 0, ,129 0, ,3 0, ,396 0, ,614 0, ,681 0, ,899 0, ,974 0, ,087 0, ,275 0, ,267 0, ,601 0, ,422 0, ,944 0, ,572 0, ,321 0, ,731 0, ,34 0, ,894 0, ,35 0, ,057 0, ,275 0, ,208 0, ,195 0, ,313 0, ,12 0, ,388 0, ,041 0, ,438 0, ,16 27,982 0, ,488 0, ,965 0, ,501 0,085 Schmelzenthalpie Hg: 2,295 kj/mol Schmelzpunkt Hg: -38,86 C 9