Günter Baars E-Lern- und Lehrmedium: Quantenchemie und Chemie farbiger Stoffe Modul: Quantenchemie und organische farbige Stoffe Übungen mit Lösungen

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2 Günter Baars E-Lern- und Lehrmedium: Quantenchemie und Chemie farbiger Stoffe Modul: Quantenchemie und organische farbige Stoffe Übungen mit Lösungen Korrektorat: Dina Baars, Bern Illustrationen: Christoph Frei, Bern 1. Auflage 010 Alle echte vorbehalten Copyright Pädagogische Hochschule PHBern

3 Quantenchemie und organische farbige Stoffe Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis 1 Übungen 4 Lösungen zu den Übungen 8 3

4 1 Übungen 1 Übungen 1. Das Elektron im eindimensionalen Kasten lässt sich mit einer stehenden Welle beschreiben. Was bedeutet dies für die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons im zweiten Schwingungszustand?. Welche Aussagen treffen auf das Elektron im eindimensionalen Kasten zu? (Zutreffende Antworten ankreuzen) trifft zu trifft weiss nicht zu nicht Die Energie ist im dritten Schwingungszustand dreimal so hoch wie im ersten. Die Energie ist im zweiten Schwingungszustand viermal kleiner als im ersten. Die Energie ist im zweiten Schwingungszustand viermal grösser als im ersten. Das Elektron besitzt keine potentielle Energie. 3. Interpretieren Sie die folgende Abbildung, die ein Elektron im eindimensionalen Kasten in verschiedenen Energiezuständen zeigt. 4. Ohne Wellennatur des Elektrons keine Farben! Warum wären Stoffe wie die Phenylpolyenale, Carotinoide etc. nicht farbig, wenn das Elektron ein klassisches Teilchen wäre? 4

5 1 Übungen 5.a Berechnen Sie für die folgenden drei farbigen Stoffe A, B und C die maimal absorbierte Wellenlänge λ ber [nm] und die Anregungsenergie ΔE ber [kj mol -1 ]. Tragen Sie die berechneten Werte und die Namen der Farbstoffgruppen in der Tabelle ein. () 3 ΔE ber = 1,88 10 [kj mol -1 ]; λ = 63,71 [nm] Skelettformel Farbstoffgruppe ΔE ber in kj mol -1 λ ber in nm A O B N N + C 5.b Wie gross schätzen Sie die Unterschiede zwischen den berechneten Werten ΔE ber und λ ber und den eperimentellen Werten λ ep und ΔE ep (Begründung)? 6. 8 Elektronen eines Moleküls verhalten sich so, als ob sie in einen eindimensionalen Kasten eingesperrt wären. Was lässt sich über die Energieverteilung dieser 8 Elektronen aussagen? Der Stoff, der aus diesen Molekülen aufgebaut ist, ist farbig. Wie kann man die Farbigkeit modellmässig erklären? 7. Beschreiben Sie in wenigen Sätzen, wie man sich das Zustandekommen der Farbe eines Stoffs modellhaft vorstellt. 8. Gegeben sind zwei blaue Stoffe. Zerlegt man die von diesen beiden Stoffen reflektierte blaue Farbe, so stellt man fest, dass sich im ersten Fall die blaue Farbe nicht weiter zerlegen lässt, während im zweiten Fall eine eihe verschiedener Farben zu beobachten ist. Worin besteht der Unterschied in der Wirkungsweise der Farbstoffmoleküle gegenüber dem Sonnenlicht? 5

6 1 Übungen 9. Warum genügt das Teilchenmodell für Elektronen nicht, um das Verhalten des Elektrons im eindimensionalen Kasten zu beschreiben? (Zutreffende Antworten ankreuzen) trifft zu trifft weiss nicht zu nicht Laut Teilchenmodell könnte sich das Elektron an jeder Stelle des Kastens aufhalten. Laut Teilchenmodell könnte das Elektron jede beliebige Energie einnehmen. Laut Teilchenmodell könnte die Kastenlänge beliebig lang gewählt werden. Laut Teilchenmodell könnte das Elektron jede beliebige Energie absorbieren. 10. Wie viele delokalisierte Elektronen besitzt ein Farbstoffmolekül, dessen höchster besetzter Schwingungszustand bei n = 6 liegt? 11. Wie erklärt man die Ursache der Farbigkeit von Verbindungen im Elektronengasmodell? trifft zu trifft weiss nicht zu nicht Die Farbe resultiert aus einem Elektronenübergang von einem energiereichen in einen energiearmen Schwingungszustand. Die Farbe resultiert aus einem Elektronenübergang von einem energiearmen in einen energiereichen Schwingungszustand. Eines von den delokalisierten Elektronen nimmt Energie aus dem sichtbaren Licht auf. Es findet ein Elektronenübergang vom höchsten besetzten ins tiefste unbesetzte Energieniveau statt. 1. Ordnen Sie die maimal absorbierten Wellenlängen den entsprechenden Verbindungen zu, indem Sie in jeder Klammer die zutreffende Antwort ankreuzen. (Es ist zur Beantwortung der Aufgabe NICHT nötig, die Wellenlängen auswendig gelernt zu haben!) Trienal absorbiert bei (o 440 nm / o 353 nm) maimal, Heptaenal bei (o 440 nm / o 353 nm). 6

7 1 Übungen Das Carboonium-Salz von Pentaenal absorbiert bei (o 630 nm / o 78 nm) maimal, das Carboonium-Salz von Heptaenal bei (o 630 nm / o 78 nm). Das Immonium-Salz von Pentaenal absorbiert bei (o 587 nm / o 440 nm) maimal, Heptaenal bei (o 587 nm / o 440 nm). 13. Ordnen Sie die folgenden Verbindungen A, B, C der richtigen Farbstoffklasse zu. (Zutreffende Spalte ankreuzen) Cyanin Polyen Phenylpolyenal Carboonium-Salz eines Phenylpolyenals A N CH CH CH CH CH + N B O H C 14. Gegeben sind vier Verbindungen A, B, C und D, deren delokalisiertes System aus je 1 Elektronen besteht. A ist ein Polyen, B ein Phenylpolyenal, C das Carboonium- Ion von B, D das Immonium-Ion von B. 14.a Berechnen Sie die Anregungsenergie ΔE ber. 14.b Die eperimentell bestimmten Werte ΔE ep betragen: A: ΔE ep = 34,1 kj mol -1 B: ΔE ep = 94,8 kj mol -1 C: ΔE ep = 190,5 kj mol -1 D: ΔE ep = 04,4 kj mol -1 Berechnen Sie die V korr -Werte für A, B, C und D. 14.c In welcher Verbindung sind die Elektronen am besten delokalisiert? 14.d Wozu wird die Energiedifferenz zwischen ΔE ep und ΔE ber verwendet? 7

8 Lösungen zu den Übungen Lösungen zu den Übungen 1. Das Elektron kann im eindimensionalen Kasten nur ganz bestimmte Energiezustände (stehende Wellen; Schwingungszustand) besitzen. Im. Schwingungszustand bildet die stehende Welle einen Knoten zwischen den Seitenwänden des Kastens. Das Quadrat dieser stehenden Welle sagt demnach aus, dass das Elektron mit grösster Wahrscheinlichkeit in der Mitte der beiden Kastenhälften zu finden ist. In der Mitte des Kastens hingegen ist das Elektron nie anzutreffen (ψ : Aufenthaltswahrscheinlichkeit).. trifft zu trifft nicht zu Die Energie ist im dritten Schwingungszustand dreimal so hoch wie im ersten. Die Energie ist im zweiten Schwingungszustand viermal kleiner als im ersten. Die Energie ist im zweiten Schwingungszustand viermal grösser als im ersten. Das Elektron besitzt keine potentielle Energie. weiss nicht 3. Das Elektron im eindimensionalen Kasten kann nur ganz bestimmte Energiezustände (stehende Wellen; Schwingungszustände) einnehmen. Die Wellenlänge muss dabei L den Wert λ = annehmen (n: Nummer des Schwingungszustands). n 4. Ein Elektron als klassisches Teilchen könnte jede beliebige Energie aufnehmen. Damit würde jeder Stoff das gesamte sichtbare Licht absorbieren. Der Stoff wäre schwarz. 3 () 5.a ΔE ber = 1,88 10 [kj mol -1 ]; λ ber = 63,71 [nm] Phenylpolyenale: N = 1; z = 1; = 144,6 kj mol -1 N = 1; z = 1; λ = 63,71 () = 88,3 nm ber 8

9 Lösungen zu den Übungen 3 () Cyanine: N = 1; z = 11; ΔE ber = 1,88 10 = 169,7 kj mol -1 N = 1; z = 11; = λ ber = 63,71 = 705,71 nm Polyene: N = 1; z = 1; = 144,6 kj mol -1 N = 1; z = 1; λ = 63,71 = 88,3 nm ber Skelettformel Farbstoffgruppe ΔE ber in kj mol -1 λ ber in nm A O Phenylpolyenale 144,6 88,3 B N N + Cyanine 169,7 705,71 C Polyene 144,6 88,3 5.b Bei den Cyaninen ist der Unterschied zwischen ΔE ber und ΔE ep nicht sehr gross, da die π-elektronen praktisch vollständig über das gesamte Molekülion delokalisiert sind. Entsprechendes gilt für die λ ber - und λ ep -Werte. Die π-elektronen sind in den Molekülen der Phenylpolyenale und der Polyene praktisch nicht delokalisiert. Deshalb müssen die eperimentellen Werte stark von den berechneten abweichen. Für ΔE ber sind die berechneten Werte viel zu niedrig bzw. für λ ber viel zu hoch. 6. Die 8 Elektronen nehmen die 14 energieärmsten Zustände ein. Für den Übergang eines Elektrons vom 14. (dem höchsten besetzten Zustand; HOMO) in den 15. Energiezustand (den niedrigsten unbesetzten Zustand; LUMO) genügt die Energie einer bestimmten Wellenlänge (einer bestimmter Farbe) des sichtbaren Lichts. Diese wird absorbiert, die Mischung der reflektierten Wellenlängen entspricht der Farbe des Gegenstands. 7. Die kleinsten Teilchen eines farbigen Stoffs besitzen ein System mehr oder weniger gut delokalisierter Elektronen (ein System konjugierter Doppelbindungen). Absorbiert ein π-elektron einen bestimmten Teil des sichtbaren Lichts, so ist der Stoff farbig. Die 9

10 Lösungen zu den Übungen nicht absorbierten Lichtanteile werden vom Sehorgan des Menschen als Farbe des Gegenstands wahrgenommen. 8. Erster Fall: Der blaue Stoff (seine kleinsten Teilchen) absorbiert alle Farben des sichtbaren Lichts, mit Ausnahme der blauen Farbe. Zweiter Fall: Der blaue Stoff (seine kleinsten Teilchen) absorbiert die Komplementärfarbe von Blau (Orange). Die Mischung der nicht absorbierten Lichtanteile wird vom Sehorgan des Menschen als Farbe Blau des Gegenstands wahrgenommen. 9. trifft zu Laut Teilchenmodell könnte sich das Elektron an jeder Stelle des Kastens aufhalten. Laut Teilchenmodell könnte das Elektron jede beliebige Energie einnehmen. Laut Teilchenmodell könnte die Kastenlänge beliebig lang gewählt werden. Laut Teilchenmodell könnte das Elektron jede beliebige Energie absorbieren. trifft nicht zu weiss nicht 10. Jeder Schwingungszustand kann mit zwei Elektronen besetzt werden. Folglich lassen sich dem Farbstoffmolekül 1 π-elektronen zuordnen. 11. trifft zu Die Farbe resultiert aus einem Elektronenübergang von einem energiereichen in einen energiearmen Schwingungszustand. Die Farbe resultiert aus einem Elektronenübergang von einem energiearmen in einen energiereichen Schwingungszustand. Eines von den delokalisierten Elektronen nimmt Energie aus dem sichtbaren Licht auf. Es findet ein Elektronenübergang vom höchsten besetzten ins tiefste unbesetzte Energieniveau statt. trifft nicht zu weiss nicht 1. Trienal absorbiert bei (o 440 nm / 353 nm) maimal, Heptaenal bei ( 440 nm / o 353 nm). Das Carboonium-Salz von Pentaenal absorbiert bei ( 630 nm / o 78 nm) maimal, das Carboonium-Salz von Heptaenal bei (o 630 nm / 78 nm). 10

11 Lösungen zu den Übungen 13. Das Immonium-Salz von Pentaenal absorbiert bei ( 587 nm / o 440 nm) maimal, Heptaenal bei (o 587 nm / 440 nm). A N CH CH CH CH CH + N Cyanin Polyen Phenylpolyenal O Carboonium-Salz eines Phenylpolyenals B H C 3 () 14.a ΔE ber = 1,88 10 [kj mol -1 ] A) Polyen: N = 1; z = 1; B) Phenylpolyenal: N = 1; z = 1; C) Carboonium-Ion: N = 1; z = 1; D) Immonium-Ion: N = 1; z = 1; = 144,6 kj mol -1 = 144,6 kj mol -1 = 144,6 kj mol -1 = 144,6 kj mol b V korr = ΔE ep - ΔE ber A): V korr = 179,5 kj mol -1 ; B): V korr = 150, kj mol -1 ; C): V korr = 45,9 kj mol -1 ; D): V korr = 49,8 kj mol c Je kleiner V korr, desto besser sind die π-elektronen delokalisiert. 14.d Die Werte V korr gelten als Mass für die Delokalisierung von π-elektronen. 11