Entwicklung ionenstrahlgestützter Hochdurchsatz-Analysemethoden für die kombinatorische Materialforschung

Transkript

1 Entwicklung ionenstrahlgestützter Hochdurchsatz-Analysemethoden für die kombinatorische Materialforschung Dissertation zur Erlangung des Grades Doktor Ingenieur der Fakultät für Maschinenbau der Ruhr-Universität Bochum von Michael Kieschnick aus Schmalkalden Bochum 2015

2 Dissertation eingereicht am: Tag der mündlichen Prüfung: Erster Referent: Prof. Dr.-Ing. Alfred Ludwig Zweiter Referent: Prof. Dr. rer. nat. Jan Meijer

3 Kurzfassung Die kombinatorische Materialforschung basiert auf der Herstellung von Proben einer lateral variierenden Zusammensetzung. Dadurch kann in einem einzelnen Prozess ein Ausschnitt eines Materialsystems als sogenannte Materialbibliothek erzeugt und anschließend mit Hochdurchsatz-Methoden charakterisiert werden. Typischerweise werden hierbei dünne Schichten erzeugt. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit bestanden diese aus dünnen Schichten, die durch Sputtern auf 100 mm Wafern abgeschieden wurden. An diesen dünnen Schichten wurden ionenstrahlgestützte Methoden zur Anwendung gebracht, die zur Hochdurchsatz-Charakterisierung adaptiert wurden. Für Energiespeichermaterialien interessante leichte Elemente wie Wasserstoff, Lithium und Sauerstoff sind mit Hochdurchsatz- Methoden nur schwer charakterisierbar, daher ist der Einsatz von Hochdurchsatz- Ionenstrahlcharakterisierung besonders in diesem Bereich interessant. Vor den Hochdurchsatz-Untersuchungen wurden zunächst technische Voraussetzungen geschaffen, indem eine neue Messkammer konstruiert wurde. Kernelement dieser Messkammer ist ein 5-Achsen-Tisch, für den Softwareroutinen entwickelt wurden, die eine vollautomatisierte Hochdurchsatz-Messung der kompletten Materialbibliotheken erlauben. Die Messkammer wurde mit einem NaI-Detektor für den Wasserstoffnachweis mit 15 N-Ionen ausgestattet. Mit diesem Aufbau ist eine Hochdurchsatz- 15 N-Messung der absoluten Wasserstoffkonzentration an Materialbibliotheken einer beliebigen Zusammensetzung möglich. Die Methode wurde erfolgreich an mit Wasserstoff beladenen Mg-Ti-Materialbibliotheken angewendet. Dabei wurde eine maximal erzielte Beladung im Bereich von 70 bis 75 at.% Mg mit 36 at.% Wasserstoff nachgewiesen. Durch tiefenabhängige Messungen der Wasserstoffkonzentration nach kurzer Beladezeit konnten außerdem drei Mechanismen gefunden werden die Einfluss auf die Beladung haben. Dies ist erstens eine Grundbeladung mit schneller Beladekinetik, die zur Ti-reichen Seite hin ansteigt. Zweitens gibt es eine deutlich über die Grundbeladung hinausgehende Beladung im Bereich zwischen Mg 55 Ti 45 und Mg 70 Ti 30, die sich tiefenabhängig verändert, was auf eine langsame Beladekinetik hinweist. Drittens tritt bei Magnesiumkonzentrationen unter 55 % eine Oxidation an der Oberfläche auf, was zu einer deutlich reduzierten Beladung im Bereich der Oberfläche führt. Außerdem wurde der Einfluss des Ionenstrahls auf die Wasserstoffkonzentration untersucht. Dabei wurde gezeigt, dass durch den Ionenstrahl bedingt ein Wasserstoffverlust auftreten kann. Dieser Effekt konnte im Rahmen der Arbeit quantifiziert werden und kann als Indikator für gute Entladeeigenschaften bei Nutzung als Wasserstoffspeicher dienen. Für das Materialsystem Mg-Ti konnte dies gezeigt werden. Für den Einsatz bei leichten Elementen im Allgemeinen wurde außerdem, durch die Kombination von energiedispersiver Röntgenspektrometrie (EDX), Deuteronen induzierter Gamma-Emission (DIGE) und Rutherford Rückstreuspektrometrie (RBS) zur sogenannten E-D-R Methode, ein systematisiertes Verfahren entwickelt, mit dem beliebige Materialsysteme hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und Dichte charakterisiert werden können. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Verfahren erfolgreich zur Charakterisierung der Zusammensetzung einer Li-Ni-Mn-Co-O Materialbibliothek eingesetzt.

4 Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 1 2 Stand von Forschung und Technik und experimentelle Methoden Energiespeicherung Akkumulatoren als Stromspeicher Nutzung und Speicherung von Wassersto als Energieträger Kombinatorische Materialforschung Herstellung der Materialbibliotheken Magnetron-Sputtern Wasserstobeladung Hochdurchsatzmessmethoden Energiedispersive Röntgenspektroskopie Taktile Schichtdickemessung Existierende HT - Messmethoden zum Wasserstonachweis Materialcharakterisierung mit Ionenstrahlen Wechselwirkung von Ionenstrahlen und Materie Elektronische Wechselwirkung Nukleare Wechselwirkung Kernreaktionen Modellierung von Ionenbestrahlung durch Simulation Rutherford-Rückstreuspektrometrie (RBS) Nukleare Reaktionsanalyse (NRA) Deuteronen induzierte Gamma-Emission (DIGE) Wasserstonachweis mittels 15 N ( 15 N - NRA) Kombinatorische Materialforschung mit Ionenstrahlen Entwicklung eines automatisierten Messaufbaus RBS-Messungen RBS am Tandem-Beschleuniger RBS am 500 kv Beschleuniger Wasserstonachweis Kapitelzusammenfassung iv

5 INHALTSVERZEICHNIS v 4 Untersuchungen am Referenzsystem Mg-Ti Validierung der HT-Wasserstomessung an einer Mg-Ti Materialbibliothek Tiefenaufgelöste Messung der H-Konzentration Einuss des Ionenstrahls auf die H-Konzentration Kapitelzusammenfassung Entwicklung der E-D-R Methode Vorüberlegungen Das NMC-System Einsatz der Methode im automatisierten Messaufbau Kapitelzusammenfassung Zusammenfassung und Ausblick 100 A Probenübersicht 112 B Technische Zeichnung des Kammerdesigns 118

6 Liste der Abkürzungen und Formelzeichen A A Det a El AMS at.% c c i C L C L,i C M c M,i CMS d d d Det DC DIGE e Auf Kreisäche projizierte Fläche eines Detektors Detektoräche Empirischer Parameter für die Berechnung des γ-signals einer Probe bei DIGE Messung Beschleunigermassenspektrometrie (Accelerator Mass Spectrometry) Konzentration in Atomprozent Lichtgeschwindigkeit Konzentration eines beliebigen Elements i Konzentration der leichten Komponente eines Elementgemischs Konzentration eines Elements i der leichten Komponente Konzentration der schweren Komponente eines Elementgemischs Konzentration eines Elements i der schweren Komponente Kombinatorische Materialforschung (Combinatorial Materials Science) Deuteron Probendicke Durchmesser des Detektors Gleichstrom (Direct Current) Deuteronen Induzierte Gamma Emmission Elementarladung vi

7 INHALTSVERZEICHNIS vii E E E 0,El EDX ERDA ev g Gew.% h HPGe HT I Ion K k El K Li,O M m 1 m 2 m e M i Ionenenergie, jeweils durch Index näher speziziert Energieverlust Empirischer Parameter für die Berechnung des γ-signals einer Probe bei DIGE Messung Energiedispersive Röntgenspektrometrie (Energy Dispersive X-Ray Spectrometry) Elastische Rückstreudetektionsanalyse (Elastic Recoil Detection Analysis) Elektronenvolt, 1 ev = 1, J Maÿzahl die alle probenunabhängigen Parameter einer Messapparatur erfasst Konzentration in Massenprozent Planksches Wirkungsquantum Hochreiner Ge-Halbleiterdetektor (High Purity Ge) Hochdurchsatz (Hight Throughput) Strahlstrom Kinematischer Faktor Probenabhängige Maÿzahl die den Einuss der Probe auf das Messsignal eines Elements El beschreibt Aus k L i und k O zusammengefasster Geometriefaktor Mittlere Molare Masse Masse des Ions Masse des Targetatoms Elektronenmasse Molare Masse eines beliebigen Elements i mb Einheit des Wirkungsquerschnitts, 1 mb = m 2 MB Materialbibliothek n Neutron

8 viii ṅ N N El N El,Leer N γ n i NRA p P PIXE q Q-Wert r R r Det RBS RF rpm RUBION sccm S e S El S G INHALTSVERZEICHNIS Anzahl der Ionen pro Sekunde denen die Probe exponiert ist Messsignal Vom Element El in der Probe verursachter Teil des Messsignals Vom Element El in der Probe verursachter Teil des Messsignals in der Leermessung Erwartete Signalausbeute bei einer DIGE-Messung Anzahl der Atome eines Elements i Nukleare Reaktionsanalyse Proton Durch den Ionenstrahl in die Probe eingetragene Leistung Teilchen induzierte Röntgenemmission (Particle Induced X-Ray Emmission) Ladungszustand eines Ions Energiedierenz zwischen Ausgangs- und Endprodukten einer Kernreaktion Durchmesser des Kreise auf den die Detekoräche projiziert wird Ionenreichweite Abstand zum Detektor Rutherford Rückstreuanalyse (Rutherford Backscattering Spectrometry) Hochfrequenz (Radio Frequency) Rounds per Minute (Umdrehungen pro Minute) Zentrale Einrichtung für Ionenstrahlen und Radionuklide der Ruhr-Universität Bochum Standard Cubic Centimeter (Standardkubikzentimeter) Durch elektronische Wechselwirkung bedingte Stopping Power Bremsvermögen eines Elements El einer Schicht Bremsvermögen der gesamten Schicht

9 INHALTSVERZEICHNIS ix S n SEM T U El v V V N W El x H x i XRD Y Y 0,El z z Z 1 Z 1 Durch nukleare Wechselwirkung bedingte Stopping Power Sekundärelektronenmikroskop Temperaturdierenz Untergrund im Bereich des γ-peaks eines Elements El Geschwindigkeit des Ions im Material Verhältnis der Konzentrationen zweier Elemente Verhältnis der Signalintensitäten N Gesamtes Messsignal im Bereich des γ-peaks eines Elements El Anzahl der Wasserstoatome pro Matrixatom Anzahl der Matrixatome der i-ten Komponente Röntgenbeugungsanalyse (X-Ray Diraction Analysis) Von der Probe ausgesendetes Signal Empirischer Parameter für die Berechnung des γ-signals einer Probe bei DIGE Messung Im Material zurückgelegter Weg des Ions Tiefenauösung Ordnungszahl des Ions Ordnungszahl des Targetatoms α Alpha-Teilchen ( 4 2He 2+ ) γ ε 0 ε i ϑ Θ λ ν ρ e Gamma-Strahlung Dielektrizitätskonstante Bremsquerschnitt eines Elements i Streuwinkel im Schwerpunktsystem Streuwinkel im Laborsystem Wärmeleitfähigkeit eines Materials Frequenz Elektronendichte

10 x INHALTSVERZEICHNIS ρ ρ m ρ P σ ϕ 1 ϕ 2 Ω ( ) dσ dω S ( ) dσ dω L de dz Mittlere Massendichte einer Probe Wassersto-Massenspeicherdichte eines Stos Massendichte des Feststoanteils einer Probe Wirkungsquerschnitt Winkel gegenüber dem Lot zur Probenoberäche beim Einlaufen ins Material Winkel gegenüber dem Lot zur Probenoberäche beim Auslaufen aus dem Material Raumwinkel Dierentieller Wirkungsquerschnitt im Schwerpunktsystem Dierentieller Wirkungsquerschnitt im Laborsystem Energieverlust des Ions, entspricht Bremsvermögen S

11 Kapitel 1 Einleitung Die kombinatorische Materialforschung ist ein relativ junges Gebiet. Zwar gab es erste Arbeiten bereits in den 1950er bis 1970er Jahren des letzten Jahrhunderts durch Böttcher et al. [1], Kennedy et al. [2] und Hanak et al. [3], aber erst durch Xiang und Schultz [4] wurde die Methodik in der heutigen Form neu etabliert. Trotzdem konnte sie bereits in vielen Bereichen der Materialentwicklung erfolgreich angewendet werden und hat zu Fortschritten, etwa in der Chemie [5], in der Polymerforschung [6] und der Entwicklung optischer [7] und ferromagetischer [8] Materialien, beigetragen. Es kann daher behauptet werden, dass die kombinatorische Materialforschung bereits fast alle Felder der modernen Materialforschung durchdrungen oder zumindest beeinusst hat [9]. Die Nutzung von Ionenstrahlen zur Materialanalyse hingegen ist ein relativ lange erforschtes Gebiet. Bereits zu Anfang des 20. Jahrhunderts wurde sie von Ernest Rutherford zur Aufklärung der Struktur der Materie genutzt [10], damals noch unter Benutzung natürlicher α-strahlung. Mit der Entwicklung von Ionenbeschleunigern entstand aus diesen ersten Anwendungen im Laufe der Zeit ein breites Spektrum verschiedener Methoden zur Materialanalyse. Dabei gibt es zerstörungsfreie Verfahren, die auf verschiedenen Prinzipien basieren: Streuung (z. B. Rutherford Rückstreuspektrometrie, Kanalführungsanalyse), Kernreaktionen (nukleare Reaktionsanalyse), Kernanregung (inelastische Streuung) und Anregung der Elektronenhülle durch schnelle Ionen (z.b. Teilchen induzierte Röntgenemmission). [11, 12] Ionenstrahlen können auÿerdem zur Materialmodikation mittels Implantation eingesetzt werden, zum Beispiel bei der Herstellung elektronischer Bauteile. [13] Obwohl beide Methodenkreise in weiten Teilen der Materialwissenschaften Anwendungen haben, nden sich nur sehr wenige Arbeiten, in denen kombinatorische Materialwissenschaft mit Ionenstrahlen betrieben wird. So gibt es zwar schon kombinatorische Materialsyntheseprozesse [1416], jedoch wird die breite Palette der 1

12 2 KAPITEL 1. EINLEITUNG Ionenstrahlanalysemethoden eher sporadisch in der kombinatorischen Materialforschung für Analysen eingesetzt [1720], aufgrund des Zeitaufwands meist nur an wenigen Proben, jedoch typischerweise nicht als primäre Analysemethode. Ionenstrahlanalysemethoden bergen das Potential, für die kombinatorische Materialforschung eingesetzt werden zu können. Diese wurde von Hanak et al. [3] als Kombination aus Herstellung von Materialbibliotheken, Hochdurchsatzmessung, -analyse und PC-gestützter Datenaufbereitung beschrieben. Es wird daher im Rahmen dieser Arbeit untersucht, inwieweit Ionenstrahlanalytik als primäre Methode der Hochdurchsatzanalyse von Materialbibliotheken genutzt werden kann. Es mussten daher Wege gefunden werden, wie die Messungen weitgehend automatisiert durchgeführt werden können. Auch für die Analyse der Daten mussten Verfahren gefunden werden, die weitgehend automatisierbar sind. Die Anwendungsmöglichkeiten der Ionenstrahlanalystik sollen beispielhaft an Energiespeichermaterialien gezeigt werden. Die Arbeit wird sich daher vor allem auf den Nachweis leichter Elemente konzentrieren, wie sie für Energiespeicher wie Akkumulatoren [21] und Wasserstospeicher [22] essentiell sind.

13 Kapitel 2 Stand von Forschung und Technik und experimentelle Methoden 2.1 Energiespeicherung Da die Anwendung der in dieser Arbeit zu entwickelnden Methoden im Bereich der Energiespeichermaterialien demonstiert wird, wird zunächst die Problemstellung der Energiespeicherung diskutiert. Um als Nutzenergie verwendbar zu sein, muss Energie auf Bedarf abgerufen werden können sowie bei fehlendem Bedarf die Freisetzung von Nutzenergie beendet werden können. Im praktischen Einsatz jedoch ist diese, eigentlich sehr einfache, Forderung oft nur unzureichend erfüllbar. So können zwar zum Beispiel Autos und Haushaltsgeräte sofort ein- und ausgeschaltet werden und verbrauchen somit keine Energie mehr, die Kraftwerke hingegen, welche die elektrische Energie erzeugen, können nicht schnell an- bzw. abgefahren werden. Unter dem Gesichtspunkt der Netzstabilität sowie unter ökonomischen wie auch ökologischen Gesichtspunkten ist daher ein möglichst gut planbarer Netzbetrieb notwendig, bei dem schnell auf unerwartete Ereignisse reagiert werden kann. Entsprechend ist es wünschenswert, bei einer Energieüberproduktion diese speichern zu können bzw. die Energie kontrolliert wieder freizusetzen, wenn ein Energiemangel besteht [2325]. So soll zum einen gewährleistet werden, dass zu Spitzenlastzeiten die Versorgung gedeckt ist, zum anderen soll die überschüssige Energie aber auch zu Zeiten niedriger Nachfrage bzw. zu hoher Produktion möglichst ezienzt gespeichert werden. Für die groÿtechnische Energiespeicherung existieren geeignete Verfahren mit hohem Wirkungsgrad [24, 25]. Pumpspeicherkraftwerke sind dabei die dominante Methode und weisen Wirkungsgrade im Bereich von 71 bis 85 % auf [25]. Die weltweit verfügbare Leistung beträgt dabei etwa 100 GW, was etwa 3 % der gesamten, 3

14 4 KAPITEL 2. FORSCHUNG, TECHNIK, METHODEN weltweiten Stromproduktion entspricht [25]. Durch den wachsenden Anteil der regenerativen Energien und die dabei anfallenden Schwankungen der Stromproduktion [23, 25, 26] wird der Themenkomplex jedoch trotzdem auch für zukünftige Forschungen interessant bleiben. Darüber hinaus besteht eine noch viel stärkere Nachfrage nach kleinskaligen Energiespeichern, zum Beispiel Akkumulatoren, da diese vor allem für Anwendung im Automobilbereich erhebliches Zukunftspotential bieten [27]. Der Automobilbereich ist ein gutes Vergleichsmodell für jegliche Art von Energiespeicher. So ist zum Beispiel der Kraftstotank bereits ein Energiespeicher mit sehr hoher Energiedichte, leichter Wiederauadbarkeit (Ersatz des verbrauchten Kraftstos) und handhabbaren, chemischen und physikalischen Eigenschaften der beteiligten Komponenten (Tank und Kraftsto). Da der Kraftsto hauptsächlich aus Erdöl gewonnen wird, ergibt sich eine relativ starke Abhängigkeit der Kraftstopreise von den Ölpreisen. In Abbildung 1 ist die inationsbereinigte Preisentwicklung von 1946 bis in die Gegenwart dargestellt. Erkennbar sind dabei zum einen klare Preissprünge zur Zeit der Erdölkrise, mit einem Anstieg der Preise ab 1973 und einer Rückkehr zum Vorkrisenniveau Zum anderen ist ein erneuter Preisschub kurz nach der Jahrtausendwende mit Preisen auf einem stabil hohen Niveau zu sehen, ähnlich denen zu Hochzeiten der Ölkrise. Rohölpreis pro Barrel [US$] Jahr Abbildung 1: Verlauf des inationsbereinigten Rohölpreises von 1946 bis 2013 (Daten: [28]). Unabhängig davon ob für die Zukunft ein Rückgang [29] oder sogar eine weitere Erhöhung [30] der Ölproduktion erwartet wird, in allen Szenarien wird es aufgrund der steigenden Nachfrage zu einer verstärkten Nutzung unkonventioneller Ölvor-

15 2.1. ENERGIESPEICHERUNG 5 kommen kommen müssen, um den Bedarf zu decken. Daher ist für die Zukunft mit einem auf hohem Niveau stagnierenden oder sogar weiter steigenden Ölpreis zu rechnen [30]. Entsprechend ist schon jetzt absehbar, dass mittel- bis langfristig Alternativen zum Öl benötigt werden. Es müssen also zwingend Wege gefunden werden, einen ähnlich exiblen Kraftsto aus regenerativen Quellen zu synthetisieren, mit dem herkömmliche Verbrennungsmotoren arbeiten können. Alternativ müssen andere Antriebskonzepte genutzt werden, etwa in Form von Elektromotoren statt Verbrennungsmotoren. Elektromotoren lösen dabei das Problem nur indirekt. Zwar wird vom Fahrzeug selbst kein Benzin verbraucht und somit wird auch der Schadstoausstoÿ vermieden, was eine signikante Reduktionen der Luftverschmutzung innerhalb von Groÿstädten erlauben würde [27], allerdings muss die elektrische Energie für den Motor zunächst erzeugt werden. Entsprechend ist es neben der Ausrüstung von Fahrzeugen mit Elektromotoren auÿerdem notwendig, die elektrische Energie möglichst aus regenerativen Quellen zu erzeugen. Eine weitere entscheidende Herausforderung ist, dass durch die existierende Technik bereits ein sehr klar umrissenes Anforderungsprol an ein Kraftfahrzeug existiert. Dieses wird dem Verbraucher zwingend als Vergleichsmaÿstab für die Qualität einer Alternative dienen und muss daher auch für Forschung und Entwicklung berücksichtigt werden. Entsprechend sind Reichweiten von etwa 500 km bei Ladezeiten im Bereich von 5 min anzupeilen. [31] Es sollte somit klar sein, dass und warum Energiespeicher benötigt werden. Für Kraftfahrzeuge sind vor allem zwei Arten von Energiespeichern interessant: Akkumulatoren und Wasserstospeicher. Entsprechend sollen diese im Folgenden näher beleuchtet werden Akkumulatoren als Stromspeicher In Batterien wird Strom in Form von (elektro-)chemischer Energie gespeichert. Während der Entladung ndet in der Batterie ein elektrochemischer Prozess statt, der zu einem Stromuss führt. Wenn der Prozess vollständig abgeschlossen ist, ist die Batterie entladen. Eine spezielle Unterart der Batterien sind die Akkumulatoren. Bei diesen ist der Entladevorgang weitestgehend reversibel, entsprechend kann ein Akkumulator durch Anlegen einer Spannung wieder geladen werden. Allerdings kann es auch dabei zu irreversiblen Nebenreaktionen kommen, die zu einer Kapazitätsverringerung führen. Die Herausforderung bei der Entwicklung besserer Akkumulatoren besteht daher darin, ein System mit hoher Energiedichte und gleichzeitig vielen Lade- und Entladezyklen zu nden. Es kann zwischen Pb-Säure, Ni-Cd, Ni-Metallhydrid, Na-NiCl 2, Li-Polymer und Li-Ionen-Akkumulatoren unterschieden werden [32]. Aktuell besitzen Li-Ionen-Akkumulatoren einen Marktanteil von etwa 50 % bei den mobilen Kleingeräten [21]

16 6 KAPITEL 2. FORSCHUNG, TECHNIK, METHODEN und haben von den genannten Systemen das gröÿte Potential für eine Anwendung in Kraftfahrzeugen [32]. Eine schematische Darstellung eines Li-Ionen-Akkumulators ndet sich in Abbildung 2. Wird der Stromkreis bei einer solchen Zelle geschlossen, kommt es zu einer Drift der Li-Ionen von der Anode zur Kathode, die zu einem Stromuss führt. Wird eine Spannungsquelle an den Akkumulator angeschlossen, kehrt sich der Vorgang um und die Zelle wird geladen. Während in der Regel Anoden aus Graphit genutzt werden, besteht die Kathode aus einem Li-M-O System. Das M steht dabei für ein Metall, zum Beispiel Co oder Ni. Als Elektrolyt wird ein Li-Salz verwendet, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist. Ein Beispiel eines solchen Salzes ist LiPF 6. [25] Abbildung 2: Schematischer Aufbau eines Li-Ionen-Akkumulators. Die gezeigte Zelle besteht aus einer LiCoO 2 -Kathode und einer Graphit-Anode. 1 Auf Kraftfahrzeuge als Vergleichssystem bezogen, können Akkumulatoren bei Fahrzeugen mit Elektromotor zur Wiedergewinnung von Energie, zum Beispiel beim Bremsen bzw. bei Bergabfahrten, genutzt werden. Es existieren bereits vollelektrische Serienfahrzeuge, bei denen Akkumulatoren als Stromspeicher eingesetzt werden. Trotzdem gibt es immer noch groÿen Bedarf für weitere Verbesserungen der Technologie. Neben höheren Speicherdichten zur Erhöhung der Reichweite sowie kürzeren Ladezeiten sind dabei vor allem die Kosten pro speicherbarer Kilowattstunde ein entscheidender Faktor [21]. 1 Abbildung aus mediaviewer/file:li-ion-zelle_%28coo2-carbon,_schema%29.svg unter CC BY-SA

17 2.1. WASSERSTOFF ALS ENERGIETRÄGER Nutzung und Speicherung von Wassersto als Energieträger Auf der Erde existieren keine natürlichen Quellen von Wassersto [33]. Dementsprechend handelt es hierbei um keinen Energieträger im herkömmlichen Sinne, sondern um einen Energiespeichersto [34]. Im groÿindustriellen Rahmen wird Wassersto bisher vor allem aus fossilen Energieträgern gewonnen [35]. Er kann allerdings auch mittels Elektrolyse direkt aus Wasser gewonnen werden, auch wenn dieses Verfahren bisher nur etwa 4 % [35] zur weltweiten Produktion beiträgt. Für die Herstellung von hochreinem Wassersto ist dieses Verfahren bereits kostenezient anwendbar und bei einer weiteren Ausweitung der Produktion könnten durch Skaleneekte weitere Einsparungen erzielt werden. Die dafür zu nutzenden Geräte sollten dabei Ezienzen im Bereich von 70 % bis 85 % [33] erreichen. Es wird erwartet, dass der Wassersto nach der Produktion in Brennstozellen mit einer Ezienz von bis zu 60 % [36] unter Freisetzung von Wasser als Abfallprodukt wieder in elektrische Energie umgewandelt werden kann. Es entsteht somit ein geschlossener Kreislauf, in dem Wassersto einen sauberen, weil regenerierbaren, Energiespeichersto darstellt. Dieser kann überall dort gewonnen werden, wo Wasser und Energie zur Verfügung stehen. Auch diese benötigte Primärenergie sollte aus regenerativen Quellen gewonnen werden, da sonst die Umweltverschmutzung lediglich an anderer Stelle anfällt [34]. Die Speicherverluste betragen in einem solchen Kreislauf unter Zugrundelegen der oben angegebenen Ezienzen im Optimalfall 49 %. Eine weitere, regenerative Methode zur Wasserstoherstellung könnte die solare Wasserspaltung bieten [37]. Hierbei wird Wassersto direkt aus der Sonnenenergie gewonnen. Solche Systeme stehen damit in direkter Konkurrenz zu Photovoltaikanlagen. Der Ansatz wird als vielversprechend angesehen [38], allerdings ist hier noch weiterer Forschungsaufwand erforderlich. Genauso wichtig wie die Produktion von Wassersto ist dessen Speicherung. Besonders im mobilen Einsatz ergibt sich hier ein anspruchsvolles Anforderungsprol. Die Abbildung 3 verdeutlicht einen wichtigen Teil der Aufgabenstellung. Die Grak stellt zwei wichtige Kenngröÿen eines Speichers gegenüber, nämlich Massenund Volumenspeicherdichte des gespeicherten Wasserstos. Diese beiden Werte sind im mobilen Einsatz besonders wichtig, um die Qualität eines Energiespeichers zu charakterisieren. So ist zum einen das zur Verfügung stehende Volumen für den Speicher begrenzt, daher muss innerhalb dieses Volumens eine möglichst hohe Speicherkapazität erzielt werden können. Zum anderen darf der Energiespeicher nicht zu schwer sein, da beim Einsatz in Kraftfahrzeugen auch die Masse des Energiespeichers mitbewegt werden muss. Speicher mit geringen Massendichten führen daher zu einer deutlich verringerten Reichweite. Es lässt sich daher leicht erkennen, 2.0 de Lizenz ( Original Autor: Wikipedia Benutzer Cepheiden.

18 8 KAPITEL 2. FORSCHUNG, TECHNIK, METHODEN dass Speichermedien, die sowohl eine hohe Massenspeicherdichte, als auch eine hohe Volumenspeicherdichte aufweisen, wünschenswert sind [39]. In der Roadmap des US-amerikanischen Energieministeriums aus dem Jahre 2002 [31] werden dabei Speicherkapazitäten von etwa 12 MJ MJ Volumenspeicherdichte und etwa 11 Massenspeicherdichte als Technologieziel gekennzeichnet. Wird der (obere) Brennwert von L kg 142,9 MJ kg [40, S. 287] zugrundegelegt, entspricht dies 84 und 7,7 Gew. % Massenspeicherdichte. kg m 3 In Abbildung 3 ist auÿerdem zu erkennen, dass zum Beispiel Drucktanks im Hinblick auf die genannten Anforderungen relativ schlecht abschneiden. Hauptursächlich dafür ist, dass entweder durch hohen Druck eine hohe Volumenspeicherdichte erreicht wird, dementsprechend aber auch die Wandungen deutlich massiver gebaut sein müssen, was die Massenspeicherdichte verringert, oder das bei geringem Druck die Volumenspeicherdichte notwendigerweise begrenzt bleibt [22]. Zwar können hier im Detail noch Verbesserungspotentiale durch andere Wandmaterialien liegen, aber das Grundproblem bleibt bestehen. Abbildung 3: Vergleich verschiedener Wasserstospeicher hinsichtlich ihrer Massenspeicherdichte (x-achse) und Volumenspeicherdichte (y-achse) [22]. Verglichen sind Drucktanks unter verschiedenen Bedingungen (gestrichelte Linien), an Kohlensto physi- und chemisorbierter Wassersto (schwarz), Wasserstoverüssigung (hellblau) sowie Metallhydride (rote Punkte) und komplexe Hydride (lila). Zum Vergleich mit herkömmlichen Energiespeichern sind Kohlenwasserstoverbindungen aufgeführt (grün). In den Zielen der Roadmap des US-amerikanischen Energieministeriums werden Dichten von 84 kg m 3 Brennwert von 142,9 MJ kg und 7,7 Gew. % [31] (Originalwerte umgerechnet mit einem [40, S. 287]) als Technologieziel genannt.2 Ein weiteres Speichersystem basiert auf der Verüssigung von Wassersto. Hierbei lässt sich die Massenspeicherdichte durch Vergröÿerung des Tanks theoretisch bis 2 Abbildung im Original aus [22], Abdruck mit Genehmigung durch Elsevier. Copyright 2003 verbleibt bei Elsevier.

19 2.1. WASSERSTOFF ALS ENERGIETRÄGER 9 auf fast 100 Gew. % erhöhen und auch die Volumenspeicherdichte scheint akzeptabel. Allerdings hängt beides hauptsächlich von der Gröÿe des Speichersystems ab. Je kleiner das System, desto schlechter die Volumen- und Massenspeicherspeicherdichte. Weiterhin ist diese Methode nur für kurze Haltezeiten sinnvoll, da es zu einem Abdampfen des Wasserstos kommt [22]. Denkbar wäre ein solcher Speicher für groÿtechnische Systeme mit kurzen Haltezeiten des Wasserstos und groÿen Tankvolumina. Für automobile Anwendungen eignet sich ein solches System hingegen nicht. Neben diesen herkömmlichen Speichern sind in Abbildung 3 auÿerdem Wasserstoverbindungen aufgeführt. Das Konzept bei diesen Systemen ist eine chemische Speicherung des Wasserstos. Im Gegensatz zu reinem Wassersto liegen diese Materialien nicht als Gase sondern als Feststoe vor. Sie sollen ähnlich wie ein Tank nutzbar sein, werden mit gasförmigem Wassersto beladen und bilden dabei Hydride. Unter bestimmten Bedingungen können diese Systeme kontrolliert entladen werden. Die erreichbare Massenspeicherdichte ergibt sich aus der Strukturformel des Hydrids: x H M H ρ m = 100 Gew. % x H M H + n (1) x i M i Hierbei ist x H die Anzahl der Wasserstoatome pro Matrixatom in der voll beladenen Verbindung. Die x i sind die Stöchiometriefaktoren der sonstigen Elemente der Verbindung und die M i sind die molaren Massen dieser Elemente. Es gelte dabei n i=1 x i = 1. Die molare Masse des Wasserstos M H kann dabei in guter Näherung zu 1 g gesetzt werden, was die Gleichung weiter vereinfacht. Der Wert der Massenspeicherdichte ρ m ist dabei 0 Gew. % für wasserstofreie Verbindungen. Ein Wert mol von 100 Gew. % entspricht der maximal denkbaren Massenspeicherdichte, die nur für reinen Wassersto erreichbar ist. Von den bisher bekannten Materialien (exklusive Kohlenwasserstoe) hat LiBH 4 mit 18 % [22] die höchste bekannte Massenspeicherdichte. Die Entwicklung neuer Speichermaterialien kann an zwei Punkten ansetzen. Erstens kann versucht werden, eine möglichst hohe atomare Dichte des Wasserstos zu erreichen, dies entspricht also möglichst vielen Wasserstoatomen pro Matrixatom. Für Methan (CH 4 ), das ein Gas mit einer sehr hohen Speicherdichte darstellt, ergibt sich eine atomare Dichte von 80 at. %. Für Feststospeicher sind die atomaren Dichten typischerweise geringer, zum Beispiel 50 at. % für MgH 2. Zur Veranschaulichung: Aus Gleichung 1 ergibt sich für 80 at. %, also x H = 4, dass die anhand der Stöchiometrie gewichtete, durchschnittliche molare Masse der Matrixelemente M 51 g nicht überschreiten darf, wenn die geforderte Speicherdichte von 7,7 Gew. % [31] erreicht werden soll. Die Matrixelemente dürfen also selbst mol bei 80 at. % Wassersto im Schnitt keine höhere Masse als Titan aufweisen. i=1

20 10 KAPITEL 2. FORSCHUNG, TECHNIK, METHODEN Diese Überlegung führt direkt zum zweiten Punkt, der optimiert werden muss: Die Masse der Matrixelemente muss möglichst gering sein. Wie schon die Beispielrechnung nahelegt, muss der Fokus dabei vor allem auf der Einbindung von leichten Elementen der ersten bis dritten Periode liegen. Dies macht auch gleichzeitig nochmal deutlich, warum Kohlenwasserstoe sehr gute Energieträger sind, handelt es sich doch in der Regel um Stoe mit 2 x H 4. Da die molare Masse von Kohlensto 12 g beträgt, liegt die Massenpeicherdichte von Kohlenwasserstoen zwischen mol 14 Gew. % ρ m 25 Gew. %. In Abbildung 3 nden sich die Metallhydride der Struktur MH x im linken oberen Bereich, also bei hoher Volumenspeicherdichte, aber geringer Massenspeicherdichte. Sie sind somit, verglichen mit den Drucktanks, leistungsfähiger. Ein Vertreter mit hoher Massenspeicherdichte ist hierbei MgH 2 mit 7,6 Gew. % (nach Gleichung 1). Noch interessanter sind komplexe Hydride. Diese haben neben einer hohen Volumenspeicherdichte auch eine hohe Massenspeicherdichte. Bei den komplexen Hydriden können aluminium- und borbasierte Hydride unterschieden werden. Die Strukturformel nimmt dabei die Form M(AlH 4 ) x bzw. M(BH 4 ) x an. Da die x für gleiche Metallkomponenten M in der Regel identisch sind, haben die borbasierten Hydride bei vollständiger Beladung höhere Massenspeicherdichten. Nach Formel 1 ergibt sich zum Beispiel für Mg(AlH 4 ) 2 eine Massenspeicherdichte von 9,3 Gew. %. Für Mg(BH 4 ) 2 liegt die Massenspeicherdichte mit 14,8 Gew. % um mehr als 50 % höher. Bei den komplexen Hydriden bereiten ein hoher Energieaufwand für Be- und Entladen sowie teilweise eine (partielle) Irreversibilität der Reaktionen, die zu Einschränkungen der Zyklierbarkeit führt, noch Probleme [22]. Da der Fokus dieser Arbeit vor allem auf der Entwicklung neuer HT-Messmethoden liegt, wurde daher das bereits aus anderen Arbeiten bekannte [17, 41] Mg-Ti-System als Verteter der Metallhydride untersucht und komplexe Hydride nur perspektivisch ins Auge gefasst. 2.2 Kombinatorische Materialforschung Der klassische Ansatz der Materialforschung besteht aus der Untersuchung von Legierungen durch die Herstellung einer begrenzten Probenanzahl und deren umfassender Charakterisierung. Das Vorgehen ist typischerweise sequentiell [3]. Die Materialeigenschaften werden dabei für Legierungssysteme nur an wenigen, ausgewählten Stützpunkten untersucht und daraus auf das ganze System geschlossen. Dieser Ansatz ist so lange sinnvoll, wie die untersuchten Eigenschaften des Materials keine auf einen engen Konzentrationsbereich beschränkten Extremwerte aufweisen. Durch die begrenzte Probenanzahl würde die Entdeckung solcher Eigenschaftsvariationen, auch bei systematischem Vorgehen, stark vom Zufall abhängen [42].

21 2.2. KOMBINATORISCHE MATERIALFORSCHUNG 11 Eine weitere typische Problemstellung der Materialforschung besteht darin einzelne Elemente in Werkstoen teilweise auszutauschen, ohne die Werkstoeigenschaften in zu starkem Maÿe zu beeinträchtigen. Beispielsweise ist bekannt, dass MgAl 2 bereits bei 1 bar und 100 C mit Wassersto beladen und anschlieÿend bei Temperaturen bis 200 C wieder vollständig entladen werden kann [43]. Das mit einer theoretischen Massenspeicherdichte von 14,9 at. % [44] noch interessantere MgB 2 hingegen erfordert für den Entladevorgang Temperaturen von über 500 C und auch die erneute Beladung ist nur teilweise möglich [45]. Entsprechend ist es hier also naheliegend, ternäre Legierungen der Form MgB x Al 2-x zu erzeugen, um damit die guten Be- und Entladeeigenschaften des MgAl 2 mit der Massenspeicherdichte des MgB 2 zu kombinieren. Genau bei solchen Problemstellungen greift der Ansatz der kombinatorischen Materialforschung (Combinatorial Materials Science, CMS) besonders gut. Die Philosophie bei CMS ist es, möglichst parallel vorzugehen. Daher werden statt Einzelproben Materialbibliotheken (MB) hergestellt. Eine MB ist eine Probe, deren Zusammensetzung in lateraler Richtung variiert. Sie wird in einem einzigen Prozess erzeugt. Eine MB enthält daher alle möglichen Zusammensetzungen des durch die Probenherstellung gewählten Ausschnitts eines Materialsystems [46]. Diese Herangehensweise geht auf die ersten Arbeiten von Böttcher et al. [1] im Jahre 1955 zurück. Die MB werden in der Regel in einzelne Areale unterteilt, die als Messpunkte deniert werden. Diesen Messpunkten werden anschlieÿend Eigenschaften zugeordnet, zum Beispiel eine Zusammensetzung oder eine Schichtdicke. Die Charakterisierung einer solchen MB muss mittels Hochdurchsatzmethoden (High Throughput, HT) erfolgen [3]. Der Fokus der Messungen liegt zwar auch auf einer höchstmöglichen Genauigkeit, allerdings ist die Messzeit ein noch wichtigerer Faktor, da eine groÿe Anzahl verschiedener Messpunkte charakterisiert werden muss. Es ist dabei oft schon ausreichend, wenn eine HT-Methode qualitative Informationen liefert, mit denen interessante Zusammensetzungsbereiche identiziert werden können. Für weitere Untersuchungen kann dadurch der zu untersuchende Konzentrationsbereich eingeschränkt werden, so dass auch Methoden eingesetzt werden können, die nicht zur HT-Messung geeignet sind. Die CMS macht den klassischen Ansatz der Materialforschung somit nicht obsolet. Vielmehr stellt sie eine Erweiterung dieses Ansatzes dar. Dabei kann entweder bereits mit den Techniken der CMS das Forschungsziel erreicht werden oder zumindest in einer Vorselektion der zu untersuchende Parameterraum erheblich eingeschränkt werden Herstellung der Materialbibliotheken Sowohl für die Probenherstellung, als auch die Charakterisierung von MB existiert eine breite Palette verschiedener Methoden. Im Folgenden werden nur die für diese Arbeit relevanten Verfahren herausgegrien.

22 12 KAPITEL 2. FORSCHUNG, TECHNIK, METHODEN Magnetron-Sputtern Das Magnetron-Sputtern ist eine Form der physikalischen Materialabscheidung aus der Gasphase und wird auch als Kathodenzerstäubung bezeichnet. Im Sputterprozess wird über der Kathode ein Plasma erzeugt. Das Edelgas Ar ist ein typisches Prozessgas, aber auch reaktives Sputtern, zum Beispiel mit O, ist möglich. Die Ionen aus dem Plasma werden zur Kathode beschleunigt und treen als niederenergetische Ionen auf die Kathodenoberäche, die mit einem Target des abzuscheidenden Materials belegt ist. Durch Energieübertragung auf die Targetatome kommt es an der Oberäche zu einem Materialabtrag, bei dem die Targetatome in Richtung der Anode gestreut werden, wo sie auf die Oberäche des gewählten Substrats treen. Ein Teil des Materials wird schlieÿlich an der Substratoberäche gebunden. Somit wächst auf dem Substratmaterial während der Abscheidung eine Schicht des Kathodenmaterials auf. [47] Zusätzlich wird über dem Target ein Magnetfeld erzeugt, dass teilweise parallel zur Targetoberäche steht. Dies hat zur Folge, dass die Elektronen um die Magnetfeldlinien gyrieren und somit die Wegstrecke, auf der die Interaktion mit dem Plasma stattndet, vergröÿert wird. Dadurch wird eine höhere Ionisationsdichte erzielt. Entsprechend kommt es zu einer deutlich erhöhten Sputterrate in den Bereichen, über denen das Magnetfeld parallel zum Target steht. [48] Für die Abscheidung können Targets gewählt werden, die aus einem oder mehreren Elementen bestehen. Stehen mehrere Kathoden zur Verfügung, können mit diesen beliebige Schichtzusammensetzungen erreicht werden. Dazu wird, statt nur einer einzelnen Schicht, eine Folge mehrerer dünner Schichten der verschiedenen Kathodenmaterialien abgeschieden. In der Regel wird eine anschlieÿende Temperaturbehandlung durchgeführt, die zu Phasenbildung und einer Modikation der Mikrostruktur führen kann. Um MB zu erzeugen, muss die Prozessführung bei der Abscheidung so gewählt werden, dass ein Konzentrationsgradient entsteht. Dies kann durch eine leichte Modikation der vorgenannten Prozessierung erreicht werden. Das Substrat wird dabei durch eine Blende teilweise abgedeckt, so dass ein im Querschnitt keilförmiges Abscheidungsprol entsteht. Dies kann zum Beispiel dadurch erzielt werden, dass die Probe unter einer entsprechend geformten Blende hindurchbewegt wird. Komplementär dazu wird ein weiteres Material in entgegengesetzter Richtung abgeschieden. Dieser Vorgang wird mehrfach wiederholt bis die gewünschte Probendicke erreicht ist. Entsprechend entsteht nach der Temperaturbehandlung auf dem Substrat eine über die Tiefe homogene Schicht, bei der die Zusammensetzung in lateraler Richtung kontinuierlich variiert [49]. Schematisch ist dies in Abbildung 4 dargestellt. Dieses Vorgehen erlaubt die Erzeugung quasi beliebiger Materialgradienten. Allerdings wird die Durchmischung der Schicht erst durch die Temperaturbehandlung

23 2.2. KOMBINATORISCHE MATERIALFORSCHUNG 13 T Abbildung 4: Herstellung einer MB durch Multilagenabscheidung. Dabei werden die Materialien (hier rot und grün dargestellt) in Form gegenläuger dünner Keile abgeschieden, die Dicken im Bereich von wenigen Nanometern aufweisen. Durch mehrfache Wiederholung dieses Prozesses wird die gewünschte Schichtdicke eingestellt. Die anschlieÿende Temperaturbehandlung sorgt für eine gleichmäÿige Durchmischung der Schicht über die Schichtdicke, während der Konzentrationsgradient in lateraler Richtung erhalten bleibt. 3 erzielt. Es muss daher eine ausreichend starke Interdiusivität der Materialien vorliegen, um eine homogene Schicht zu erzeugen. Diese kann zwar teilweise durch entsprechend hohe Temperaturen erreicht werden, diese sind jedoch durch die Schmelztemperaturen der beteiligten Elemente limitiert. Auch potentielle Reaktionen mit dem Substratmaterial schränken den Temperaturbereich ein. Eine zweite Möglichkeit der Prozessierung ist das Ko-Sputtern. Das Prinzip wurde bereits von Hanak et al. [3] eingesetzt. Die Idee dabei ist, mehrere Materialien mit mehreren Kathoden gleichzeitig auf das Substrat abzuscheiden. Im für diese Arbeit genutzten Aufbau wird dies dadurch erreicht, dass mehrere Kathoden um das Substrat angeordnet sind, wobei die Kathodenoberäche nicht parrallel zum Substrat ausgerichtet ist, sondern um einen Winkel verkippt. Aus geometrischen Gründen ergibt sich für eine einzelne Kathode bei der Abscheidung eine keilförmig in der Dicke variierende Schicht. Durch den gleichzeitigen Betrieb mehrerer Kathoden kann also auch hier ein Konzentrationsgradient erzeugt werden. [48] Schematisch ist die Technik in Abbildung 5 dargestellt. Da die Kathoden parallel betrieben werden, kommt es bereits während der Abscheidung zu einer Durchmischung der beteiligten Elemente. Es wird somit durch den Sputterprozess keinerlei Vorstrukturierung in der Schicht erzeugt. Der Nachteil dieser Methode besteht darin, dass die Zusammensetzung der Probe über die Sputterrate der einzelnen Kathoden eingestellt werden muss. Entsprechend sind besonders Elemente mit einer niedrigen Sputterrate problematisch, da dann auch bei allen anderen Kathoden die Sputterraten über Prozessparameter, wie zum Beispiel die verwendete Leistung, reduziert werden müssen. Auch bei diesem Verfahren kann nach der Abscheidung eine Temperaturbehandlung notwendig sein. Für diese Arbeit wurden Abscheidungen in einem CS 730 S Cluster System der Firma Von Ardenne (K1), einer Sputteranlage CMS 600/400LIN von DCA (K2) und einer kombinatorischen Sputteranlage von AJA International vom Typ, wie er von Dahn et al. in [50] beschrieben wurde (K4), durchgeführt. Mittels eines Roboters 3 Die Abbildung wurde nach Anregungen durch ähnliche Abbildungen, die am Lehrstuhl Werkstoe der Mikrotechnik der Ruhr-Universität Bochum intern genutzt werden, angefertigt.

24 14 KAPITEL 2. FORSCHUNG, TECHNIK, METHODEN Abbildung 5: Prinzip der Ko-Sputter-Abscheidung. Die Kathoden sind gegenüber dem Substrat verkippt. Aus geometrischen Gründen wird entsprechend in der Nähe der jeweiligen Kathode eine höhere Aufwachsrate erzielt. Durch Überlagerung zweier parallel betriebener Kathoden wird eine Schicht mit einem lateralen Materialgradienten erzeugt. 4 bestand die Möglichkeit zwischen K1 und K2 Proben unter Vakuumbedingungen zu transferieren. Die MB MgTi-1, MgTi-2 und MgTi-3 wurden mittels Ko-Sputtern aus Reinelementtargets erzeugt. Als Substrat wurden Si-Wafer mit 100 mm Durchmesser und einer 1,5 µm dicken thermischen Oxidschicht (SiO 2 /Si) genutzt. Für MgTi-2 und MgTi-3 war dieses auÿerdem mit einem Photoresist vorstrukturiert. Die Kathoden standen bei der Deposition unter einem Winkel von 144 zueinander. MgTi-1 wurde in K2 mit 0,133 Pa Ar-Gas bei 20 sccm abgeschieden 5. Ti wurde bei 50 W DC, Mg bei 100 W RF über 720 s gesputtert. Anschlieÿend wurde in K1 Pd bei 140 W RF über 125 s mit 0,667 Pa Ar bei 60 sccm Durchuss als Deckschicht deponiert. Für MgTi-2 und MgTi-3 wurden, ebenfalls in K2, unter identischen Bedingungen Mg und Ti abgeschieden, jedoch wurde die Abscheidung auf 3000 s verlängert. Die Pd-Deckschicht wurde hierbei ebenfalls in K2 über einen Zeitraum von 100 s abgeschieden 6. Das Basisvakuum war jeweils im Bereich von Pa oder besser. In K2 wurde auÿerdem eine Y-Probe auf SiO 2 /Si abgeschieden (Y-1) 7. Dabei wurden 0,667 Pa Ar bei 60 sccm Durchuss und 150 W über 6850 s verwendet. Die Probe wurde währenddessen mit 20 rpm gedreht um eine homogene Probendicke zu erzielen. Auÿerdem wurde eine Li-Ni-Mn-Co-O MB in K4 hergestellt (NMC-1) 8. Diese 4 Die Abbildung wurde nach Anregungen durch ähnliche Abbildungen, die am Lehrstuhl Werkstoe der Mikrotechnik der Ruhr-Universität Bochum intern genutzt werden, angefertigt. 5 Die Abscheidung wurde von A.Savan durchgeführt. 6 Die Abscheidung wurde von D.Grochla durchgeführt. 7 Die Abscheidung wurde von A.Savan durchgeführt. 8 Die Abscheidung wurde von S.Borhani-Haghighi durchgeführt.

25 2.2. KOMBINATORISCHE MATERIALFORSCHUNG 15 wurde durch Multilagenabscheidung aus Legierungstargets (LiCoO 2 und LiMn 2 O 4 ) und einem reinen Ni-Target hergestellt. Die Abscheidung wurde bei 2 Pa Ar bei einem Durchuss von 30 sccm vorgenommen. Die Oxide wurden bei 200 W RF, Ni bei 20 W DC abgeschieden. Als Substrat diente hier ein mit einem Photoresist vorstrukturierter 100 mm Si(100)-Wafer. Da bei diesem System die Proben auf einem Drehteller angeordnet sind, wobei der Materialgradient über den Wafer durch speziell geformte Blenden erzielt wird [50], wurden die Proben durch 8640 Wiederholungen der Abscheidung dreier keilförmiger Schichten erzeugt Wasserstobeladung Für die Beladung der Proben mit Wassersto stand eine Apparatur zur Verfügung, die von der Firma DUSTEC konstruiert wurde. Diese besteht aus einem Druckbehälter, der mit einem Heizer ausgestattet ist, der im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 450 C betrieben werden kann. Für die Beladung kann der Druckbehälter mit Wasserstogas bei bis zu 50 bar Überdruck betrieben werden. Allerdings wurde nur der Bereich bis etwa 5 bar Überdruck für die Probenherstellung genutzt. Für die in dieser Arbeit hydrierten Proben wurde dabei Wasserstogas mit 99,9999 % Reinheit verwendet. Der Parametersatz wurde also auf geringe Beladetemperaturen und einen geringen Druck beschränkt. Solche Bedingungen gelten neben den Beladedichten als entscheidenend für die Nutzung eines Wasserstospeichers im automobilen Einsatz. Abbildung 6 zeigt die Apparatur. Die MB MgTi-1 wurde mit dieser Apparatur in zwei Schritten beladen. Dabei wurde zuerst über einen Zeitraum von 30 min ein Überdruck von 3,5 bar und eine Temperatur von 360 C eingestellt. Im zweiten Schritt wurde mit einer geringeren Temperatur von 100 C und 4 bar Überdruck für 90 min gearbeitet. Die MB MgTi-2 wurde für nur 5 min bei 5 bar Überdruck und einer Temperatur von 382 C beladen. Die Probe Y-1 wurde direkt nach der Abscheidung in situ in K2 mittels Formiergas (95 % Ar, 5 % H 2 ) bei Raumtemperatur für 1 h beladen. Es wurde dabei ein Druck von 2,67 Pa verwendet. Der Wasserstopartialdruck war entsprechend 0,133 Pa Hochdurchsatzmessmethoden Da die Zusammensetzung der MB über die Position auf der MB variiert, muss eine geeignete HT-Messmethode eine hinreichend hohe laterale Auösung aufweisen [51]. So wird sichergestellt, dass die Konzentrationsschwankung im untersuchten Gebiet begrenzt bleibt. Als Beispiel sei ein mit einer binären Legierung beschichteter

26 16 KAPITEL 2. FORSCHUNG, TECHNIK, METHODEN Abbildung 6: Apparatur zur Beladung von 100 mm durchmessenden MB mit H 2. Die Apparatur besteht aus einem Druckbehälter (1) mit einem eingebauten Heizer für Temperaturen bis 450 C. Sie ist mit Regelkreisen für Überdrücke bis 5 bar (2) und bis 50 bar (3) ausgestattet. Der Wassersto kann über einen Gasauslass (4) an die Abluft abgegeben werden. Der Betriebsmodus wird über den Handhebel (5) gesetzt. Das Handventil (6) und die Pumpeinheit (7) erlauben ein Abpumpen der Anlage auf einen Druck im Bereich von bar. 100 mm-wafer genannt. Wenn die Zusammensetzung von 0 bis 100 at. % variiert, entspricht dies einer Konzentrationsvariation von 1 at. % in lateraler Richtung. Entsprechend sollte für hinreichend konzentrationsselektive Messungen, die für eine Messung mm benötigte Fläche 1 mm 2 nicht deutlich übersteigen. Auÿerdem soll gewährleistet sein, dass die Messung in relativ kurzer Zeit an hinreichend vielen Messpunkten durchgeführt werden kann. Als Richtwert wurde hierbei angesetzt, dass es möglich sein musste, eine MB mit der Methode innerhalb von maximal einer Woche vollständig zu charakterisieren. Auch die Auswertung der Ergebnisse sollte aufgrund der Fülle an Messwerten zumindest halbautomatisiert, im besten Fall vollautomatisiert ablaufen [3]. Um diese Anforderungen zu erfüllen, muss zum Teil auf Methoden zurückgegrien werden, die nur qualitative Aussagen erlauben oder sogar nur indirekte Hinweise auf die untersuchte Eigenschaft liefern. So kann zum Beispiel eine photographische Untersuchung der optischen Eigenschaften einer Probe durchgeführt werden. An Phasenübergängen kommt es dabei teilweise zu starken Veränderungen der Intensität des reektierten Lichts, so dass bereits mit dieser einfachen, innerhalb weniger Minuten durchführbaren Messung, Hinweise auf Phasenübergänge gewonnen werden können [52, 53]. Für genauere Charakterisierungen der gebildeten Phasen

27 2.2. KOMBINATORISCHE MATERIALFORSCHUNG 17 sind dagegen XRD-Messungen unverzichtbar, die Informationen über die Kristallstruktur des untersuchten Materials liefern. Allerdings nehmen solche Messungen an kompletten MB mehrere Tage in Anspruch. Diese beiden Beispiele zeigen, dass bei HT-Messungen im Rahmen der kombinatorischen Materialforschung ein Kompromiss zwischen Zeitaufwand der Messung und Aussagekraft der Ergebnisse gefunden werden muss. Im Folgenden sollen die im Rahmen dieser Arbeit verwendeten HT-Messmethoden vorgestellt werden Energiedispersive Röntgenspektroskopie Zur Charakterisierung der chemischen Zusammensetzung einer Probe kann die energiedispersive Röntgenspektroskopie (Energy Dispersive X-Ray spectroscopy, EDX) benutzt werden. Die Probe wird dabei in der Regel mit einem Elektronenstrahl einer Energie im Bereich zwischen 5 bis 40 kev angeregt. Durch diese hohen Energien können innere K-, L- und M-Elektronen angeregt bzw. gänzlich vom Atom entfernt werden. In Folge kommt es unter Aussendung charakteristischer Röntgenstrahlung zur Abregung des entsprechenden Atoms. In EDX-Messungen wird diese charakteristische Röntgenstrahlung zur Analyse der Zusammensetzung des untersuchten Materials genutzt. Optimale Ergebnisse liefert dabei eine Beschleunigungsspannung im Bereich der doppelten Anregungsenergie des untersuchten Elements. [54] Die auftretende Röntgenstrahlung wird jeweils entsprechend ihrer Herkunft bezeichnet. Die Schalen, auf denen eine Anregung vorlag, sind dabei von innen nach auÿen mit Groÿbuchstaben, beginnend mit K, gekennzeichnet. Die Herkunft des nachrückenden Elektrons wird mit griechischen Buchstaben, beginnend ab α, für die direkt darüberliegende Schale gekennzeichnet. Ein von der N-Schale auf die L- Schale abgeregtes Elektron beispielsweise würde L β -Strahlung emittieren. [54] Die Grenzen der Methode liegen vor allem im Bereich der leichten Elemente. Zum einen spielt hier die Entstehung von Auger-Elektronen als Konkurrenzeekt eine groÿe Rolle, zum anderen ist aufgrund der geringen Ordnungszahl die entstehende Strahlung im ev- bis niedrigen kev-bereich angesiedelt. In diesem Bereich jedoch treten speziell durch das Eintrittsfenster und in der Probe selbst starke Abschirmeekte auf, die die Signalintensität verringern und somit die Messung unterhalb einer Grenzenergie unmöglich machen. Die leichtesten, detektierbaren Elemente eines gegebenen Röntgendetektors sind daher vor allem durch das verwendete Fenstermaterial dieses Detektors sowie die Fensterdicke bestimmt. Demgegenüber spielt bei hochenergetischer Röntgenstrahlung im Bereich >10 kev die Dicke der aktiven Schicht des Detektors eine Rolle. Je dicker diese ist, desto höherenergetischere Röntgenstrahlung kann mit einer Ezienz von nahezu 100 % detektiert werden. Veranschaulicht ist dies in Abbildung 7.

28 18 KAPITEL 2. FORSCHUNG, TECHNIK, METHODEN Abbildung 7: Detektorezienz aufgetragen gegen die Röntgenenergie [55]. Im niederenergetischen Bereich begrenzt dabei vor allem die Dicke des Be-Fensters die Ezienz, entsprechend ergeben sich für 8,47 µm (schwarz) höhere Ezienzen als für 12,7 µm (blau) und 25,4 µm (rot). Im hochenergetischen Bereich dagegen ist vor allem die Dicke der ladungsverarmten Zone relevant. In der Abbildung sind Kurven für 200 µm (grün), 300 µm (blau) und 500 µm (rot) dargestellt. Die grauen Kurven zeigen die Ezienz der Detektion beim vollen Energiewert. Auf der x-achse sind auÿerdem zum Vergleich K α -Energien verschiedener Elemente angetragen. 9 In der Praxis ist die maximale angeregte Energie der Röntgenstrahlung durch die Beschleunigungsspannung beschränkt. Dies betrit vor allem höherenergetische K α,β -Strahlung. Dieser Eekt wird jedoch durch das Auftreten der L-Linien kompensiert, die für höhere Ordnungszahlen ebenfalls im analysierbaren Energiebereich zu nden sind. Für die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Analysen wurde ein Jeol JSM 5800LV SEM mit einem Inca EDX-System von Oxford Instruments verwendet. Das Messsystem besteht aus einem Si-Li-Detektor von 30 mm 2 Fläche, der mit einem Peltier-Element gekühlt wird und mit einem Polymerfenster versehen ist. Alle MB wurden mit einer Beschleunigungsspannung von 20 kv und einer Messzeit von 60 s untersucht. Dabei wurde ein Raster von 20 x 21 Messpunkten verwendet. Aus diesem Raster wurden die Messwerte für die 342 Messpunkte des im folgenden als Grid-342 bezeichneten Probenrasters sowie die 64 Messpunkte des als Grid-64 bezeichneten Probenrasters extrahiert. Der Abstand der Proben in horizontaler und vertikaler Richtung ist dabei 4,5 mm (Grid-342) bzw. 10 mm (Grid-64). 9 Adaptierte Abbildung aus [55]. Alle Nutzungsrechte die über den Abruck im Rahmen dieser Arbeit hinausgehen, verbleiben bei Amptek Inc. USA.

29 2.2. KOMBINATORISCHE MATERIALFORSCHUNG Taktile Schichtdickemessung Bei der taktilen Schichtdickenmessung wird die Oberäche mit einem geeigneten Aufnehmer abgefahren, wobei der Aufnehmer die Probenoberäche berührt. Auf dem abgefahrenen Weg wird ein Höhenprol der Probe bestimmt. Am Beispiel einer einfachen mechanischen Kraftwirkung veranschaulicht, heiÿt das: Der Messfühler wird auf die Oberäche abgesenkt und beim Erreichen einer bestimmten Kraftwirkung gestoppt. Wird der Messfühler nun über die Probenoberäche bewegt, so erhöht sich die Kraftwirkungen, wenn der entsprechende Teil der Probe höher und daher näher zum Messfühler liegt. Die Kraftwirkung sinkt, wenn der entsprechende Teil tiefer und daher weiter vom Messfühler entfernt liegt. Die Messapparatur regelt entsprechend gegen und stellt durch Höhenveränderung des Messfühlers wieder die ursprüngliche Kraftwirkung ein. Der verfahrene Weg bei der Korrektur entspricht der Höhendierenz. [56] Für die Messungen in dieser Arbeit wurde ein XP2 Stylus Prolometer der Firma Ambios verwendet. Um eine Bestimmung der Schichtdicken zu erlauben, waren die Substrate der MB MgTi-2, MgTi-3 und NMC-1 bereits vor der Beschichtung vorstrukturiert. Nach der Entfernung des Photoresists ergab sich somit auf den Proben ein Raster kreuzförmiger Strukturen im Abstand von jeweils 4,5 mm zueinander, die gegenüber dem Grid-342 um jeweils 2,25 mm in horizontaler und vertikaler Richtung verschoben sind. Den Rand dieser Kreuze bildet eine Höhenstufe, die der Schichtdicke entspricht. An den jeweils vier, zu den Punkten des Grid-342, benachbarten Kreuzen, wurde die Schichtdicke gemessen und eine mittlere Dicke des entsprechenden Messpunkts ermittelt Existierende HT - Messmethoden zum Wasserstonachweis Es existieren verschiedene Methoden, um Wassersto in Materialien nachzuweisen. Allerdings sind die meisten dieser Methoden nicht zur Durchführung von HT- Messungen geeignet. Entsprechend soll sich dieser Abschnitt ausschlieÿlich auf Nachweismethoden konzentrieren, die bereits als HT-Untersuchungen etabliert sind. Alle im Folgenden aufgeführten Methoden eignen sich lediglich zur Bestimmung von qualitativen bzw. quantitativen Änderungen der H-Konzentration. Der absolut im Material vorliegende Wasserstoanteil kann hingegen nicht bestimmt werden. Die Biegebalkenmethode [57], Hydrogenography [52] sowie die Verwendung von Massenspektrometrie und einem Array von Mikroheizplatten [58] sollen im Folgenden als Referenzmethoden vorgestellt werden. Ein Ziel dieser Arbeit ist, mit HT- 15 N-NRA eine Methodik zu etablieren, die diesen Verfahren für bestimmte Anwendungsbereiche überlegen ist.

30 20 KAPITEL 2. FORSCHUNG, TECHNIK, METHODEN Biegebalkenmethode Bei dieser, von Ludwig et al. [57] für HT-Messungen genutzten Methode, wird ausgenutzt, dass Materialien bei Beladung mit Wassersto in der Regel ihr Volumen ändern. Diese Volumenänderung kann makroskopisch sichtbar gemacht werden, indem die aktive Schicht auf einem freistehenden Biegebalken aus geeignetem Substratmaterial aufgebracht wird (schematisch dargestellt in Abbildung 8). Bei der Beladung erfährt dabei die Schicht eine Volumenausdehnung. Da das Substrat sein Volumen nicht ändert, kommt es zu Spannungen, die in einer makroskopischen Durchbiegung des Biegebalkens resultieren. Diese Durchbiegung kann während der Beladung mittels eines reektierten Laserstrahls in situ vermessen werden. Es kann somit kontinuierlich gemessen werden, bei welchen Temperaturen und Drücken die Beladevorgänge einsetzen. [57] Abbildung 8: Veranschaulichung des Nachweisprinzips der Biegebalkenmethode [57]. Die Schicht wird dabei auf einem Siliziumsubstrat mit SiO 2 - und Si 3 N 4 -Deckschichten abgeschieden. Aus dem Substrat werden vor der Abscheidung Biegebalken herauspräpariert. Diese sind im unbeladenen Zustand entspannt und zeigen keine Durchbiegung. Bei Beladung mit Wassersto kommt es zu einer Volumenausdehnung der abgeschiedenen Schicht und somit zu einer Durchbiegung der Balkenstruktur. 10 Für kleine Wasserstokonzentrationen kann diese Volumenausdehnung durch eine lineare Näherung in eine Wasserstokonzentration umgerechnet werden. Bei höheren Wasserstokonzentrationen ergeben sich jedoch Abweichungen von dieser Näherung. Ludwig et al. führen dies auf Änderungen der Mikrostruktur sowie die Bildung von Hydridphasen zurück [57]. Die Methodik liefert somit vor allem qualitative Aussagen über den Wasserstogehalt bei der Be- und Entladung. Ein quantitativer Vergleich verschiedener Materialsysteme ist allein mit der Biegebalkenmethode nicht möglich. Allerdings kann der Einuss von Temperatur und Druck bei der Be- und Entladung in einer kontinuierlichen Messung erfasst werden. 10 Abbildung im Original aus [57], Abdruck mit Genehmigung durch Elsevier. Copyright 2007 verbleibt bei Elsevier.

31 2.2. KOMBINATORISCHE MATERIALFORSCHUNG 21 Hydrogenography Die Methode der Hydrogenography wurde von Gremaud et al. entwickelt [52] und basiert auf der, in der Regel bei Beladung mit Wassersto auftretenden, Umwandlung von einem metallischen Werksto zu einem Isolator. Da Isolatoren typischerweise transparent sind, während Metalle keine Transparenz zeigen, kann dieser Übergang direkt optisch nachgewiesen werden. Die untersuchte Schicht wird dazu auf ein transparentes Substrat aufgebracht und anschlieÿend während der Beladung mit einem optischen Aufbau untersucht. Dies ist beispielhaft in Abbildung 9 dargestellt. Zu sehen ist eine Ti-Mg-Ni MB, deren oberer Teil bereits transparent ist und somit als beladen identiziert werden kann. Abbildung 9: Die Abbildung zeigt eine Ti-Mg-Ni MB während der Beladung [52]. Im oberen Teil ist diese bereits transparent, der Phasenübergang also schon abgeschlossen. 11 Auch mit dieser Methode können die Auswirkungen von Temperatur- und Druckänderungen kontinuierlich untersucht werden. Es können auÿerdem aus den Gleichgewichtslinien Enthalpien bestimmt werden, so dass die Methode geeignet ist, die Reaktionskinetik der Wasserstoaufnahme besser zu verstehen [52]. Die Hydrogenography liefert allerdings ebenfalls keine quantitative Aussage über die H-Konzentration. 11 Abbildung im Original aus [52], Abdruck mit Genehmigung durch WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim. Copyright 2007 verbleibt bei WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.

32 22 KAPITEL 2. FORSCHUNG, TECHNIK, METHODEN Massenspektrometrie Bei dieser von Guerin et al. entwickelten Methode [58] wird die H-Konzentration mittels Massenspektrometrie bestimmt. Dafür werden Abscheidungen auf ein Substrat durchgeführt, das wie in Abbildung 10 aufgebaut ist. Das Substrat ist mit Mikroheizplatten in einem 7x7-Raster vorstrukturiert. Die Mikroheizplatten nehmen dabei jeweils eine Fläche von etwa 1 mm 2 ein und können für jede Probenposition separat angesteuert werden. Wird auf diesem Substrat ein Materialgradient abgeschieden, können anschlieÿend sequentiell alle 49 Proben untersucht werden. Die Messungen erfolgen dabei im Vakuum mittels massenspektrometrischer Untersuchungen des Restgases. Unter Berücksichtigung von Pumprate und Schichtdicke erlaubt dies eine Quantizierung des Wasserstos, der während der Entladung aus der Schicht abgegeben wird. In [58] konnten damit im Mg-Ni-H-System Wasserstokonzentrationen von 0 bis 7 Gew. % mit einer Genauigkeit von 0,1 bis 0,5 Gew. % bestimmt werden. Abbildung 10: Die Abbildung zeigt ein 7x7 groÿes Array von Mikroheizplatten. Die Heizplatten können einzeln angesteuert und betrieben werden Abbildung im Original aus [58], Teilabbildung abgedruckt mit Genehmigung von ACS Publications, Copyright 2008 verbleibt bei American Chemical Society.

33 2.3. MATERIALCHARAKTERISIERUNG MIT IONENSTRAHLEN Materialcharakterisierung mit Ionenstrahlen Ionenstrahlen können vielfältig zur Materialanalyse genutzt werden, von der elastischen Rückstreudetektionsanalyse (Elastic Recoil Detection, ERD) [12] über Beschleunigermassenspektrometrie (Accelerator Mass Spectrometry, AMS) [59] bis hin zu Teilchen induzierter Röntgenemission (Particle Induced X-Ray Emission, PIXE) [12], um nur ein paar Beispiele zu nennen. Allen Ionenstrahlmethoden ist gemein, dass sie nur zur oberächennahen Analyse genutzt werden können, wobei sich die analysierbaren Tiefen abhängig von der Teilchenenergie im Bereich von wenigen Nanometern bis hin zu mehreren Mikrometern bewegen können. Aufgrund der Vielfalt der Anwendungen wird im Folgenden nur auf die für diese Arbeit wesentlichen Methoden eingegangen. Dies sind die Rutherford Rückstreuanalyse (Rutherford Backscattering Spectrometry, RBS) sowie die nukleare Reaktionsanalyse (Nuclear Reaction Analysis, NRA). Da diesen Methoden gemein ist, dass sie auf der Wechselwirkung von Ionenstrahlen und Materie basieren, wird auch diese näher beleuchtet. Das Kapitel wurde im Wesentlichen nach [12], [60] und [61] erarbeitet Wechselwirkung von Ionenstrahlen und Materie Dringt ein Ion in Materie ein, kommt es zu Wechselwirkungen mit den Probenelementen, die mit einem Energieverlust des Ions einhergehen. Diese Wechselwirkungen werden zum einen für die Charakterisierung des untersuchten Materials verwendet und führen zum anderen dazu, dass das Ion in der Regel nach einer festen Reichweite (mit einer gewissen Schwankung durch, als Straggling bezeichnete, statistische Fluktuationen im Energieverlust) im untersuchten Material deponiert wird. Dies kann zur Dotierung von Materialien benutzt werden, ist für ihre Charakterisierung jedoch eher nebensächlich. Ziel dieses Abschnitts ist es daher, einen kurzen Abriss über die Modellierung der Wechselwirkungsprozesse zu geben, sowie wichtige Begriichkeiten einzuführen, die zum Verständnis späterer Kapitel erforderlich sind. Relevant sind hierbei insbesondere das Bremsvermögen S = de, sowie das sogenannte Straggling. dz [12] Bereits seit dem, von Ernest Rutherford vorgeschlagenen, Modell des Atomkerns [10] ist bekannt, dass der Atomkern zwar nach auÿen neutral geladen ist, dabei jedoch aus einem positiv geladenen Kern, in dem die Masse des Atoms konzentriert ist, und einer Elektronenhülle besteht. Die Kernladung Z e (Z bezeichnet die Kernladungszahl, e die Elementarladung) wird dabei nach auÿen von der Elektronenhülle abgeschirmt. Dies führt dazu, dass nur für sehr kleine Stoÿparameter eine direkte Wechselwirkung von Ionen mit den Atomkernen des Targetmaterials auftreten kann. Eine Wechselwirkung mit der Elektronenhülle ist dagegen deutlich wahrscheinlicher und äuÿert sich in Form von Anregungen und Ionisierungen des Probenmaterials, die

34 24 KAPITEL 2. FORSCHUNG, TECHNIK, METHODEN entsprechend mit einem Energieverlust der Ionen einhergehen. Nukleare und elektronische Wechselwirkung werden daher in der Regel getrennt betrachtet [60]. Die elektronische Wechselwirkung äuÿert sich dabei als kontinuierlicher Energieverlust beim Durchlaufen des Probenmaterials. Demgegenüber besteht die nukleare Wechselwirkung aus singulären Stöÿen mit einzelnen Targetatomen, bei denen es zu einer starken Energieübertragung auf das Targetatom kommt. Auÿerdem kann es zu Kernreaktionen mit den Targetatomen kommen. In den folgenden Abschnitten sollen diese Prozesse daher als Zusammenfassung nach [60] beleuchtet werden. Vernachlässigt wird dabei, dass nukleare Stöÿe auch mit signikanten elektronischen Energieverlusten durch Wechselwirkung der Elektronensysteme und Anregung stark gebundener Elektronen einhergehen können. Die Auswirkungen dieser Vereinfachung können für Ensembleeekte, wie etwa die Energiedeposition im Material, als vernachlässigbar gelten. [60] Elektronische Wechselwirkung Die elektronische Wechselwirkung von hochenergetischen Ionen (kev- bis MeV- Bereich) mit Festkörpern kann als kontinuierlicher Prozess angesehen werden und resultiert in einem Energieübertrag vom Ion auf das Targetmaterial. Diese Energieübertragung kann nach [60] über verschiedene Prozesse erfolgen: a) direkte Übertragung kinetischer Energie auf freie Targetelektronen durch Elektron-Elektron-Wechselwirkung b) Anregung oder Ionisation von Targetatomen (an stark gebundenen Elektronen) c) Anregung schwach gebundener Targetelektronen zum Beispiel im Leitungsband (nicht lokalisierte Elektronen) d) Anregungsprozesse am Ion selbst Bereits aus diesem Abriss ist ersichtlich, dass eine Fülle von Parametern zur elektronischen Wechselwirkung und damit zur Abbremsung der hochenergetischen Ionen beiträgt. Sowohl die Ordnungszahl des Targetmaterials, als auch die des Ions haben einen Einuss auf den Energieverlust. Auch der Ladungszustand des Ions spielt eine Rolle. Dieser ist nur an der Oberäche des Targets von den Bedingungen der Ionenerzeugung und Beschleunigung abhängig, verändert sich aber anschlieÿend durch Interaktion mit der Materie. Die Extrema bilden dabei bei kleinen Energien langsame Neutralteilchen und schnelle, vollständig ionisierte Teilchen bei hohen Energien. Zwischen diesen Grenzfällen kann mit dem Modell einer teilweisen, nicht zwingend

35 2.3. MATERIALCHARAKTERISIERUNG MIT IONENSTRAHLEN 25 ganzzahligen, eektiven Ladung gearbeitet werden. Die Geschwindigkeit der Teilchen beeinusst darüber hinaus auch die Interaktionszeiten mit dem Targetmaterial und daher die Wirkungsquerschnitte der einzelnen Energieübertragungsprozesse. Als Parameter, der auf die Geschwindigkeit einen Einuss hat, spielt daher auch die Ionenmasse m 1 eine Rolle. Es ist daher sinnvoll zunächst leichte Teilchen, wie Protonen und Heliumkerne zu betrachten, die im möglichen Parameterraum gegenüber schweren Kernen deutlich eingeschränkt sind. Die Interaktionen dieser Kerne mit Materie sind dabei sehr gut experimentell erfasst und verstanden. Dies begründet sich zum einen darin, dass sie historisch zuerst genutzt wurden (α-strahlung zur Aufklärung der Struktur des Atoms). Zum anderen jedoch besitzen sie auch heute noch in der Materialanalyse ein breites Anwendungsgebiet, für das das Verständnis der auftrenden Wechselwirkungsquerschnitte elementar ist. [60] Die Wechselwirkung eines hochenergetischen geladenen Teilchens mit einem Targetmaterial, wurde in einem ersten Modell als Wechselwirkung mit einem freien Elektron von Thomson [62] und Darwin [63] beschrieben. Die theoretische Beschreibung wurde schlieÿlich durch verschiedene Arbeiten, vor allem von Bethe und Bloch, zur Wechselwirkung des Protons mit einem isolierten Targetatom, bis heute geprägt [64]. Diese sogenannte Bethe-Bloch-Theorie löst das Problem quantenmechanisch in der ersten Bornschen Näherung. Blochs Leistung bestand dabei vor allem in der Zusammenführung der klassichen Theorie von Bohr, die für kleine Stoÿparamter und harte Stöÿe gilt, mit der quantenmechanischen Theorie Bethes, die für schwache Streueekte gültig ist. Diese theoretische Beschreibung ist nur dann mit hinreichender Genauigkeit anwendbar, wenn die Geschwindigkeit der geladenen Teilchen groÿ ist gegenüber der Geschwindigkeit der an den Targetatomen gebundenen Elektronen. Die Theorie ist dabei für die leichten Ionen (H, He) und Energien oberhalb von 1 MeV u in guter Übereinstimmung mit den experimentellen Befunden [64]. Nach Bethe und Bloch gelang der nächste Durchbruch in der theoretischen Beschreibung mit den Arbeiten von Fermi und Teller [65]. Hierbei wird die Interaktion als eine Wechselwirkung mit einem interagierenden Elektronenensemble dargestellt. Die Ionen induzieren darin eine dynamische Polarisation sowie Plasmonen und verlieren dadurch Energie. Entsprechend ergibt sich eine Gleichung, die den Energieverlust für langsame Wasserstoonen beschreibt als [60]: de dz vρ 1 3 e (2) Dabei ist v die Teilchengeschwindigkeit, z der im Material zurückgelegte Weg und ρ e die Elektronendichte des Materials. Von Lindhard [60] wurden daraus generalisierte Methoden zur Beschreibung dieser Wechselwirkungsmechanismen abgeleitet. Der Übergangsbereich, in dem weder die geringen Geschwindigkeiten für die Näherung nach Lindhard, noch die hohen Geschwindigkeiten für eine Näherung nach

36 26 KAPITEL 2. FORSCHUNG, TECHNIK, METHODEN Bethe-Bloch erreicht werden, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen im Material Elektronen abstreifen und wieder aufnehmen. Dieser Eekt wird in der Literatur durch eine eektive Ladung des Ions beschrieben. [60] Experimentelle Befunde belegen auÿerdem, dass die elektronische Wechselwirkung beliebiger Ionen durch eine entsprechende Skalierung der elektronischen Wechselwirkung von Wasserstoonen mit dem jeweiligen Targetmaterial approximiert werden kann. [60] Nukleare Wechselwirkung Die nukleare Wechselwirkung ist die direkte elastische Wechselwirkung zwischen dem Ion und einem Targetkern. Wie in Abbildung 11 zu sehen, spielt sie vor allem im niedrigen Energiebereich bis zu mehreren hundert kev eine Rolle. Für geringe Energien erfolgt die Wechselwirkung dabei in Form einer Rutherfordstreuung am Coulomb-Potential. Der dierentielle Wirkungsquerschnitt im Schwerpunktsystem ist dabei durch die nachfolgende Formel gegeben [61]: ( ) ( dσ 1 Z 1 Z 2 e 2 ) 2 = dω 4πε S 0 4E 0 1 sin 4 ( ϑ 2 ) (3) Z 1 und Z 2 sind die Ordnungszahlen von Ion und Targetatom, e ist die Elementarladung, ε 0 ist die Dielektrizitätskonstante, E 0 die Ionenenergie im betrachteten System und ϑ ist der Streuwinkel im Schwerpunktsystem. Im Laborsystem verändert sich die Formel zu [67]: ( ) ( dσ 1 Z 1 Z 2 e 2 ) 2 1 = dω 4πε Lab 0 4E 0 sin 4 (Θ) 4 (cos(θ) + a) 2 a Der Faktor a ist deniert als [67]: (4) a = 1 ( m1 m 2 ) 2 sin 2 (Θ) (5) Neben dem Streuwinkel Θ im Laborsystem spielen also auch die Massen von Ion m 1 und Targetkern m 2 eine Rolle. Die elektronische Wechselwirkung kann als Wechselwirkung mit den ausgedehnten Elektronenhüllen der Targetatome verstanden werden und tritt somit in Form einer kontinuierlichen Bremswirkung auf. Für die nukleare Wechselwirkung nach Gleichung 3 hingegen kann direkt abgeleitet werden, dass sie nur für sehr kleine Stoÿparameter (gegenüber den Atomabständen)

37 2.3. MATERIALCHARAKTERISIERUNG MIT IONENSTRAHLEN 27 Energieverlust [ev / (10 15 Atome/cm 2 )] elektronischer Energieverlust nuklearer Energieverlust gesamter Energieverlust N-Energie [ev] Abbildung 11: Energieverlust von 15 N-Ionen in Si. Dargestellt sind der elektronische, der nukleare, sowie der gesamte Energieverlust (rot, blau und schwarz) angegeben. Die y-achse zeigt den zugehörigen Bremsquerschnitt. Zum Vergleich: Bei einem angenommenen Gitterabstand von 0,15 nm entsprechen 4, Atome/cm 2 einer Monolage. Die Werte wurden mittels SRIM [66] ermittelt. Es ist zu erkennen, dass der Energieverlust im Bereich niedriger Energien von nuklearer Wechselwirkung dominiert wird, während bei höheren Energien elektronische Wechselwirkung vorherrscht. deutlich zutage tritt. Entsprechend tritt sie, vor allem für höhere Energien, nicht kontinuierlich auf, sondern in Form von singulären Ereignissen mit einer starken Änderung der Energie. Formal führt jeder Stoÿ daher zu einer Energieänderung, die geschrieben werden kann als [61]: E 1 = E 0 K (6) Hierbei sind E 0 und E 1 die Energien vor und nach dem Stoÿ, während K der kinematische Faktor ist der sich durch Impuls- und Energieerhalt entsprechend der folgenden Formel ergibt [61]: K = cos(θ) + [ m 2 m 1 ] 2 sin 2 (Θ) 1 + m 2 m 1 2 (7) Hierbei ist m 1 die Masse des Ions und m 2 die Masse des Targetkerns. Entsprechend Gleichung 3 treten vor allem Streuungen um kleine Winkel auf. Besonders relevant ist dies bei der Kanalführung. Dieser Eekt tritt an monokristallinen Substanzen auf. Dabei kommt es unter bestimmten Kippwinkeln der Probe zu einer

38 28 KAPITEL 2. FORSCHUNG, TECHNIK, METHODEN parallelen Ausrichtung des Strahls zu einer Kristallachse. Entsprechend dem hohen Ordnungsgrad des Materials kommt es anschlieÿend derart zu Kleinwinkelstreuung, dass die Ionen sich innerhalb der Kanäle zwischen den Atomkernen im Kristallgitter bewegen und es so nur an Defektstellen zu kleinen Stoÿparametern und damit hohen Rückstreuwinkeln kommen kann. Entsprechend können sich hierbei Abweichungen sowohl beim nuklearen als auch beim elektronischen Bremsvermögen ergeben, da die auftretenden Stoÿparameter und elektronischen Potentiale nicht mehr gleichförmig zufallsverteilt sind. Die sich daraus ergebenden Konsequenzen für Messtechnik und Implantation werden nicht weiter vertieft, da die im Rahmen dieser Arbeit betrachteten Schichten als hinreichend ungeordnet (polykristallin oder amorph) gelten können. Weiterführend ist das Thema in [12] und [61] diskutiert. Neben der klassischen Interaktion mit dem Coulomb-Potential, welche durch Gleichung 3 beschrieben wird, kommt es für höhere Energien auch zu direkter Interaktion mit dem Kernpotential. Entsprechend können zum Beispiel für Protonen mit Energien im Bereich von 1 MeV für Streuung an leichten Elementen bereits signikante Abweichungen gegenüber dem Wirkungsquerschnitt nach Rutherford auftreten [12]. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Ionenenergieen so gewählt, dass solche Eekte vermieden wurden Kernreaktionen Während die nukleare Wechselwirkung vor allem eine Interaktion des Ions mit dem Coulomb-Potential des Targetkerns ist, kann für höhere Energien das Coulomb- Potential überwunden werden. Es kommt dadurch zu inelastischer Streuung in Form einer Kernanregung oder zu einer Kernumwandlung. [12] Ein Beispiel einer Kernumwandlung ist die Reaktion von 6 Li mit Deuteronen zu 7 Li, geschrieben als: 6 3Li D 7 3 Li p + γ(478kev ) (8) In Kurzschreibweise wird dies als 6 Li(d, pγ) 7 Li notiert. In Klammern steht dabei jeweils das Projektil bzw. das Ejektil. Die Anregung eines Targetkerns A, zum Beispiel durch Protonen, kann analog dazu in Kurzschreibweise dargestellt werden als A(p, p )A. Da Kernreaktionen nur als direkte Wechselwirkungen mit dem Atomkern erfolgen, haben sie typischerweise um Gröÿenordnungen geringere Wirkungsquerschnitte als Streuprozesse mit Elektronen oder Targetatomen [12]. Entsprechend spielen sie für den Energieverlust eines Ionenstrahls keine wesentliche Rolle. Allerdings können sie für die isotopenspezische Detektion eines Elements verwendet werden. Dies ist näher in Abschnitt ausgeführt.

39 2.3. MATERIALCHARAKTERISIERUNG MIT IONENSTRAHLEN Modellierung von Ionenbestrahlung durch Simulation Aus elektronischer und nuklearer Wechselwirkung ergibt sich ein Energieverlust des einlaufenden Ions. Dieser setzt sich aus elektronischem und nuklearem Bremsvermögen zusammen. Die Fähigkeit des Materials, das Ion abzubremsen, wird als Bremsvermögen S bezeichnet und ergibt sich als Summe von elektronischem und nuklearem Bremsvermögen (S e, S n ): S = de dz = S e + S n (9) Die theoretische Beschreibung des Bremsvermögens ist, wie bereits in den vorherigen Abschnitten angesprochen, nicht umfassend über den kompletten Energiebereich möglich, so dass in der Regel für die Bestimmung des Bremsvermögens auf Computerprogramme wie SRIM / TRIM [66] zurückgegrien wird. Die SRIM- Software greift dabei auf semiempirische Modelle und umfassende experimentelle Datenbanken zurück [12]. Mit diesem Ansatz lässt sich das Ensembleverhalten der Ionen beschreiben. Es können damit also nur ein mittlerer Energieverlust sowie mittlere Reichweiten abgeleitet werden. Entsprechende Daten wurden bereits in Abbildung 11 gezeigt. Durch die statistische Natur der Wechselwirkungsprozesse ergibt sich auÿerdem der Eekt des Straggling. Es handelt sich dabei um die Aufweitung eines, an einem Punkt in das Material eindringenden, Ionenstrahls. Dies ist zum einen in Form eines Energie-Straggling zu beobachten. Anschaulich wird dabei die Energieverteilung des Ionenensembles beim Eindringen in das Material zunehmend aufgeweitet und somit verschlechtert. Zum anderen kommt es daraus folgend zu einen longitudinalen Straggling sowie zu einem lateralen Straggling. Während das laterale Straggling meist vernachlässigbar ist, da es klein gegen die bestrahlte Fläche ist, führt das longitudinale Straggling zu einer gaussförmigen Tiefenverteilung der implantierten Ionen [60]. Auch das Straggling kann mittels SRIM [66] berechnet werden. Neben dieser Beschreibung eines Ionenensembles, die vor allem für die Beschreibung der Auswirkungen der Bestrahlung auf das Material relevant ist, können auch denkbare Pfade einzelner Ionen durch die Materie beschrieben werden. Dies kann zum Beispiel mittels Monte Carlo Simulationen geschehen. Ein solches Verfahren ist zum Beispiel in der TRIM-Software [66] umgesetzt. Die Software bestimmt dabei über Zufallszahlen freie Weglängen auf denen nur ein kontinuierlicher, elektronischer Energieverlust auftritt. Nach dem Durchlaufen der freien Weglänge wird ein Stoÿprozess mit einem Targetatom simuliert, so dass es zu einem singulärem, starkem Energieverlust kommt. Es kann dabei sowohl die direkte Wirkung der Ionen, als auch die Wirkung der sekundären, gestreuten Atome beschrieben werden, so dass die Auswirkungen der kompletten Stoÿkaskade simuliert werden. Vorrausgesetzt wird dabei für jedes simulierte Ion ein unverändertes Targetmaterial, was natürlich nur für kleine Ionenuenzen erfüllt ist. Ebenfalls angenommen wird eine zufällige Verteilung

40 30 KAPITEL 2. FORSCHUNG, TECHNIK, METHODEN der Targetatome. Dies ist nur hinreichend gut für amorphe oder polykristalline Materialien erfüllt. Für monokristalline Materialien hingegen liegt speziell in Richtung der Kristallachsen eine hohe Koordinierung der einzelnen Atome vor, so dass diese Vorraussetzung nicht erfüllt ist. Die Grenzen einer solchen Simulation liegen daher bei Eekten wie Kanalführung an monokristallinen Materialien sowie bei Eekten, die erst durch die sukzessive Veränderung des Materials durch mehrere Ionen entstehen. Durch Simulation mit groÿen Ionenanzahlen können auch Informationen über Ensembleeekte, wie zum Beispiel Sputterraten, Energiedeposition im Material sowie Defektgeneration gewonnen werden [66] Rutherford-Rückstreuspektrometrie (RBS) Die Rutherford-Rückstreuspektrometrie (Rutherford Backscattering Spectrometry, RBS) basiert auf der Streuung von Ionen am untersuchten Target. Dabei werden nur rückgestreute Ionen zur Analyse genutzt. Wie an Gleichung 7 erkennbar, ergibt sich durch Energie und Impulserhalt, dass lediglich Elemente detektierbar sind, die schwerer sind als das zum Nachweis verwendete Ion. Entsprechend werden für RBS- Messungen leichte Ionen, wie Helium und Wassersto, genutzt. Die Ionenenergien liegen dabei im Bereich um 1 MeV [12]. Bei der Rückstreuung handelt es sich um eine Form der in Abschnitt angesprochenen nuklearen Wechselwirkung. Entsprechend kann für den klassischen Fall der Streuquerschnitt durch den Rutherfordquerschnitt (Gleichung 3) beschrieben 1 werden. Wie durch die Abhängigkeit zu erkennen ist, sinkt der Wirkungsquerschnitt mit steigendem Winkel deutlich und erreicht sein Minimum bei 180. sin 4 ( ϑ 2 ) Entsprechend wird zwar der gröÿte Teil der Ionen im Material deponiert, allerdings ist dies für die Analyse nicht weiter relevant. Auÿerdem steigt der Streuquerschnitt mit dem Quadrat der Ordnungszahl des Targetatoms. Entsprechend können schwere Elemente leicht detektiert werden. Für den einfachsten Fall einer Streuung der Ionen an der Oberäche ergibt sich daher nach Gleichungen 6 und 7 direkt eine Abhängigkeit der detektierten Rückstreuenergien von der Masse des Targetelements. Dabei führen schwere Targetelemente zu hohen Rückstreuenergien, während leichte Targetelemente zu geringen Rückstreuenergien führen. Der kinematische Faktor aus Gleichung 7 ergibt sich unter anderem aus dem Massenverhältnis m 2 m 1 von Ionenmasse m 1 und Targetatommasse m 2. Im Spektrum sind daher schwere Elemente deutlich schlechter separiert als leichte Elemente. Der Fall der Streuung an der Oberäche gilt ausschlieÿlich für sehr dünne Schichten, bei denen die Ionen einen vernachlässigbaren Energieverlust erfahren. Für ausgedehnte Schichten bis hin zu quasi unendlicher Dicke (d.h. Ionen durchdringen die Schicht nicht) tritt hingegen, wie bereits in Abschnitt diskutiert, ein konti-

41 2.3. MATERIALCHARAKTERISIERUNG MIT IONENSTRAHLEN 31 nuierlicher Energieverlust auf. Entsprechend wird das Ion in der Tiefe mit einer reduzierten Energie gestreut und erfährt beim Auslaufen aus der Probe einen weiteren Energieverlust. Formal kann dies unter Benutzung des kinematischen Faktors K geschrieben werden als: E E = (E A E In ) K E Out (10) Dabei ist E A die Anfangsenergie des Ionenstrahls, E In bzw. E Out die Energieverluste beim Ein- bzw. Auslaufen und E E die Energie beim Austritt aus dem Material und damit auch die detektierte Energie des gestreuten Teilchens. Dies kann unter Verwendung des Bremsvermögens umgeschrieben werden zu [61]: E E = E A z cos(ϕ 1 ) 0 de dz dz K z cos(ϕ 2 ) 0 de dz dz (11) Dabei ist z die Tiefe, in der die Streuung stattndet, ϕ 1 und ϕ 2 sind die Winkel der ein- bzw. auslaufenden Ionen gegenüber dem Lot zur Probenoberäche. Entsprechend dieser Formel ist das Energiespektrum der gestreuten Teilchen eine Kombination aus Informationen über die Masse der Targetatome (hohe Massen entsprechen hohen Energien) und Tiefe (groÿe Tiefen entsprechen niedrigen Energien). Die Auswertung von RBS-Spektren erfolgt in der Regel mit Hilfe von Analyseprogrammen, die aus den gewählten Messparametern und einer angenommenen Schichtzusammensetzung das erwartete RBS-Spektrum errechnen können. Im Rahmen dieser Arbeit wurde dafür die RBX-Software [68] verwendet. Die Analyse erfolgt dabei durch die Vorgabe einer Schichtzusammensetzung und einer iterativen Anpassung, bis Simulation und Messung in Übereinstimmung gebracht sind. Abbildung 12 zeigt ein beispielhaftes RBS-Spektrum, welches mittels RBX berechnet wurde. Die in dieser Arbeit durchgeführten RBS-Untersuchungen wurden am 4 MV Dynamitron-Tandem-Beschleuniger des Ionenstrahllabors RUBION der Ruhr- Universität Bochum durchgeführt. Es stand dafür ein konventionaller Aufbau zur Verfügung, in dem die Charakterisierung der Proben mit 4 He + -Ionen einer Energie von 2 MeV erfolgte. Der Detektorwinkel an diesem Aufbau beträgt 160 in Cornell- Geometrie (Detektor, Strahlachse und Kippachse in einer Ebene). Die Proben wurden um einen Winkel von 7 gegen den Strahl verkippt. Weiterhin wurden Untersuchungen mit Hilfe einer im Rahmen dieser Arbeit neu konstruierten HT-Messkammer vorgenommen. Diese werden in Abschnitt 3.2 näher diskutiert. Sie wurden ebenfalls mit dem 4 MV Dynamitron-Tandem-Beschleuniger sowie mit einem auÿerdem am RUBION der Ruhr-Universität Bochum vorhandenen 500 kev Beschleuniger durchgeführt.

42 32 KAPITEL 2. FORSCHUNG, TECHNIK, METHODEN Abbildung 12: Die Abbildung zeigt ein mittels RBX [68] simuliertes RBS-Spektrum. Es wurde eine Bestrahlung einer 10 nm dünnen Y-Schicht auf einem SiO 2 -Substrat mit 2 MeV He-Ionen bei einem Detektorwinkel von 160 und 7 Kippwinkel simuliert. Hervorgehoben sind der Y-Peak (gelb), das Si-Signal (dunkelgrün) und das O-Signal (hellgrün) Nukleare Reaktionsanalyse (NRA) Der Terminus Nukleare Reaktionsanalyse (Nuclear Reaction Analysis, NRA) ist ein Sammelbegri für eine Reihe einzelner Methoden, die sich teilweise deutlich voneinander unterscheiden. Das Einzige, was allen diesen Methoden gemein ist, ist die Nutzung einer Kernreaktion zum Nachweis spezischer Isotope. Durch die Kernumwandlung kommt es zur Freisetzung eines Energiebetrags, der als Q-Wert bezeichnet wird. Je nach konkreter Reaktion ergibt sich eine Freisetzung von Protonen, α-teilchen und/oder γ-strahlung mit charakteristischen Energien. [12] Es kann dabei grob nach tiefensensitiven und nicht tiefensensitiven Methoden unterschieden werden. Ein Beispiel für die tiefensensitiven Methoden stellt die 15 N-NRA dar. Eine nicht tiefensensitive Methode ist z.b. die Deuteronen induzierte Gamma- Emission (DIGE). Diese beiden, in der vorliegenden Arbeit verwendeten Methoden, werden im Folgenden vorgestellt Deuteronen induzierte Gamma-Emission (DIGE) Bei der DIGE-Messung, wird das untersuchte Material mit Deuteronen ( 2 D + ) bestrahlt. Durch die relativ geringe Masse und Ordnungszahl der Deuteronen kann die Coulomb-Barriere bereits bei relativ geringen Energien überwunden werden. Da das

43 2.3. MATERIALCHARAKTERISIERUNG MIT IONENSTRAHLEN 33 Coulomb-Potential mit Z skaliert, sind vor allem für leichte Elemente mit geringem Z hohe Wirkungsquerschnitte für eine Reaktion mit Deuteronen zu erwarten [12]. Dies wurde von Elekes et al. [69] experimentell untersucht. Dabei konnte bestätigt werden, dass sich für fast alle Elemente von Li bis Ca geeignete Reaktionen für den Elementnachweis nden. Typischerweise treten dabei (d, nγ)-, (d, pγ)- und (d, αγ)- Reaktionen auf. Für alle diese Reaktionstypen kann die ausgesendete γ-strahlung zur Konzentrationsmessung genutzt werden. Für γ-messungen tritt in der Regel ein starker Untergrund unter den zum Nachweis genutzten Peaks auf. Dieser setzt sich aus einem kontinuierlichen Untergrund und weiteren Untergrundpeaks zusammen. Die Untergrundpeaks stammen dabei zum Teil aus Reaktionen des Ionenstrahls mit dem nachzuweisenden Element an anderen Stellen des Strahlrohrs. Besonders ausgeprägt ist dieser Eekt an Blenden, da an diesen ein erheblicher Teil des Strahls abgeblockt wird. Entsprechend kommt es auch hier zu Reaktionen zum Beispiel mit Kohlensto an der Oberäche oder Sauersto im Blendenmaterial. Das entstehende Signal kann nicht von einem Signal aus der Probe unterschieden werden. Allerdings lässt sich dieser Eekt durch eine Bleiabschirmung zwischen Detektor und Blenden reduzieren. Der kontinuierliche Anteil des Spektrums beinhaltet unter anderem den natürlichen Strahlungsuntergrund. Da dieser Anteil des Signals lediglich mit der Zeit skaliert, kann er relativ einfach berücksichtigt werden und spielt für viele Messungen keine Rolle. [69] Der kontinuierliche Anteil des Untergrunds beinhaltet neben dem natürlichen Strahlungsuntergrund auch noch den Comptonuntergrund der im Spektrum auftretenden Peaks. Die maximal detektierte Energie E max, bei genau einer Comptonstreuung im Detektor und ohne weitere Streuprozesse, ist durch die Rückstreuung eines γ-quants um 180 gegeben, was dem maximalen Impulsübertrag entspricht. Sie ergibt durch Energie und Impulserhalt zu [70]: E max = hν 1 + mec2 2hν (12) Die Energie hν des ursprünglichen γ-quants ergibt sich aus dem Produkt von Plankschem Wirkungsquantum h und Frequenz ν. Die Masse des Elektrons wird als m e bezeichnet und c ist die Lichtgeschwindigkeit. Die praktische Konsequenz ist dabei, dass höherenergetische Peaks im γ-spektrum im niederenergetischeren Teil einen Compton-Anteil produzieren, der entsprechend ein Untergrundsignal unter den weiteren niederenergetischen Peaks darstellt. Speziell für kleine γ-energien ist der Compton-Untergrund daher relevant. Im Gegensatz zum natürlichen Strahlungsuntergrund kann der Comptonuntergrund in der Regel nicht reduziert werden, da er unter anderem aus der γ-strahlung der Probe und damit aus dem Messsignal selbst resultiert. Bei den (d, pγ)- sowie (d, αγ)-reaktionen kann auÿerdem das Teilchenspektrum aufgenommen werden und darüber ebenfalls die Konzentration der untersuchten Elemente bestimmt werden [71]. Der Vorteil hierbei ist, dass ausschlieÿlich Signale, die

44 34 KAPITEL 2. FORSCHUNG, TECHNIK, METHODEN von der Probe kommen, in den Detektor gelangen können. Bei solchen Messungen wird in der Regel das durch elastische Streuung entstehende Signal durch eine Folie vor dem Detektor unterdrückt, deren Dicke derart gewählt wird, dass zwar die gestreuten Deuteronen nicht durch die Folie dringen, dafür aber die energiereicheren Reaktionsprodukte [12]. In begrenztem Rahmen hat diese Messvariante auÿerdem eine Tiefenauösung, die sich durch den Energieverlust der, aus der Probe auslaufenden, Reaktionsprodukte ergibt. Die DIGE-Messungen im Rahmen dieser Arbeit wurden am 4 MV Dynamitron- Tandem-Beschleuniger am RUBION der Ruhr-Universität Bochum durchgeführt und erfolgten in der selben Messkammer, wie auch die RBS-Untersuchungen. Für alle Messungen betrug die Deuteronenenergie 1 MeV. Die γ-strahlung wurde unter einem Winkel von 90 mit einem HPGe-Detektor aufgenommen. Die Entfernung des Detektors zur Probe betrug etwa 60 mm. Der Detektor wurde stickstogekühlt und mit einer Spannung von 4,5 kv betrieben. Die Messung der Teilchenspektren erfolgte mit einem Detektor unter einem Winkel von 135 in IBM-Geometrie (Kippachse steht senkrecht auf der aus Detektor und Strahlachse gebildeten Ebene), bei dem durch eine Ni-Folie einer Dicke von 6,3 µm, die elastisch gestreuten Deuteronen ausgeltert wurden Wasserstonachweis mittels 15 N ( 15 N - NRA) Die 15 N-Methode ist ein typischer Vertreter der tiefensensitiven NRA. Im Messprozess wird dabei ein 15 N-Ionenstrahl mit dem Wassersto des Targets zur Reaktion gebracht: 15 N + 1 H 12 C + α + γ(4,43 MeV) (13) Da der Q-Wert der Reaktion relativ gering ist, ist es schwierig, die entstehenden α-teilchen für die Analyse zu benutzen [12]. Üblicherweise wird daher das γ-spektrum der Reaktion aufgenommen. Ein solches ist beispielhaft in Abbildung 13 dargestellt. Für die Auswertung ist dabei lediglich der γ-peak bei 4,43 MeV relevant [72], der bereits mit einem NaI-Detektor, also bei relativ schlechter Energieauösung, hinreichend gut von den restlichen Strukturen im Spektrum isoliert werden kann. Diese Strukturen werden vor allem durch den natürlichen terrestrischen Strahlungsuntergrund sowie kosmische Strahlung verusacht [12]. Der Untergrund erstreckt sich bis in den Bereich des für die Messung relevanten Peaks und entsprechend muss hier eine Untergrundkorrektur vorgenommen werden. Wie bereits angesprochen, kann ein Detektor mit relativ geringer Energieauösung genutzt werden, da die Energieauösung des γ-spektrums keinerlei Auswirkungen auf die Tiefenauösung hat. Der Detektor wird bei der Messung lediglich

45 2.3. MATERIALCHARAKTERISIERUNG MIT IONENSTRAHLEN Zählausbeute [Ereignisse] K 208 Tl 12 C Energie [kev] Abbildung 13: γ-spektrum einer 15 N bestrahlten Muskovit-Probe. Zu sehen ist der scharf vom restlichen Spektrum abgegrenzte γ-peak bei 4430 kev, der vom, in der Reaktion 15 N( 1 H, α) 12 C erzeugten, angeregten 12 C abgegeben wird und zum Wasserstonachweis genutzt werden kann [72]. Die Strukturen im linken Teil des Spektrums resultieren hauptsächlich aus dem natürlichen Strahlungsuntergrund. Die zwei markantesten Untergrundpeaks bei 1460,8 kev ( 40 K) und 2614 kev ( 208 T l) [73] sind gut zu erkennen. Die Messungen wurden mit einem NaI-Szintillationsdetektor duchgeführt, der den vollen Raumwinkel von 4π abdeckt. (Daten: [74]) als Zähler eingesetzt. Entscheidend für die Messung ist daher vor allem eine hohe Detektionsezienz, die mit NaI-Detektoren aufgrund der hohen Nachweiswahrscheinlichkeit gegeben ist. Diese ist durch die deutlich gröÿere Bauform gegenüber Halbleiterdetektoren bedingt. Wird eine dicke Probe mit 15 N-Ionen bestrahlt, ergibt sich das Signal bei einer bestimmten Ionenenergie E aus einem Geometriefaktor g. Dieser erfasst unter anderem die Zählausbeute am Detektor und die Messgeometrie. Auÿerdem wird das Signal von der Konzentration c H des Wasserstos in der Probe und dem Wirkungsquerschnitt σ bestimmt. Das Gesamtsignal N wird dabei im Tiefenbereich zwischen der Probenoberäche und der Ionenreichweite R erzeugt. Im Verlauf des Wirkungsquerschnitts der Reaktion 15 N( 1 H, αγ) 12 C in Abbildung 14 ist eine scharfe Resonanz bei einer 15 N-Energie von 6,4 MeV erkennbar. In der Resonanz ist der Wirkungsquerschnitt um etwa vier Gröÿenordnungen gegenüber dem nicht resonanten Teil erhöht. Werden Strahlenergien oberhalb von 6,4 MeV gewählt, so kann in guter Näherung angenommen werden, dass das Signal nur in einer dünnen Region der Probe erzeugt wird, in der die Ionen gerade die Resonanzenergie erreichen [12]. Für 6,4 MeV ndet die resonante Reaktion an der Oberäche der Probe statt. Für höhere Energien durchlaufen die Ionen zunächst unter Energie-

46 36 KAPITEL 2. FORSCHUNG, TECHNIK, METHODEN verlust das Material, bis schlieÿlich die Energie auf die Resonanzenergie abgefallen ist. Entsprechend wird also aus der Energieskala der Strahlenergie eine Tiefenskala. Ein entsprechendes Tiefenprol ist in Abbildung 15 dargestellt. Die erreichbare Tiefenauösung z ist limitiert durch die Breite der Resonanz, das Bremsvermögen des Materials sowie insbesondere die Energieauösung des Ionenstrahls und die sogenannte Dopplerverbreiterung, die durch die thermische Bewegung der Targetatome verursacht ist [72]. An der Oberäche liegt die Tiefenauösung dadurch im Bereich von einigen Nanometern und verschlechtert sich für tiefere Schichten durch Energie-Straggling. Die maximal analysierbare Tiefe ist hauptsächlich durch die nächsthöhere Resonanz bei etwa 12 MeV beschränkt. Wird diese Energie erreicht, so tragen beide Resonanzen einen signikanten Anteil zum detektierten Signal bei. Entsprechend werden gleichzeitig zwei Tiefen gemessen. Abbildung 14: Verlauf des Wirkungsquerschnitts der Reaktion 1 H( 15 N, αγ) 12 C nach Daten von Horn et al. [75] im Energiebereich von 4 bis 8 MeV 15 N-Energie bei ruhendem Wasserstoatom. Zu sehen ist die starke Resonanz bei 6,4 MeV. Der Wirkungsquerschnitt in der Resonanz liegt dabei etwa vier Gröÿenordnungen über dem nicht resonanten Teil. Die Resonanzbreite liegt bei nur etwa 1,8 kev [72]. Die Verbindungslinien zwischen den Datenpunkten beschreiben den Verlauf des Wirkungsquerschnitts nur qualitativ. 13 Weitere Einschränkungen ergeben sich aus dem generell auftretenden Oberächenpeak. Dieser ist dadurch bedingt, dass sich an Oberächen typischerweise Wasser und Kohlenwasserstoe anlagern. Der Oberächenpeak stellt einen der Faktoren dar, die die minimal detektierbare Wasserstokonzentration limitieren. In der Vergangenheit wurden Wasserstokonzentrationen im Bereich von einigen ppm in speziell entwickelten Aufbauten untersucht [76]. Für die in Wasserstospeichern zu 13 Abbildung im Original aus [75]. Die Abbildung wurde anhand des Originals nachgezeichnet. Abdruck mit Genehmigung durch Elsevier. Copyright 2007 verbleibt bei Elsevier.

47 2.3. MATERIALCHARAKTERISIERUNG MIT IONENSTRAHLEN H-Konzentration [at.%] I II III IV N-Energie [kev] Abbildung 15: 15 N-Messung einer wasserstobeladenen 500 nm dicken Y-Schicht auf einem SiO 2 /Si-Substrat. Im Bereich I ist die Energie unterhalb der Resonanz, während in Bereich II der Oberächenpeak zu sehen ist. Bereich III entspricht der Y-Schicht und in Bereich IV fällt der Wasserstogehalt wieder ab, da die Resonanz nun in das wasserstofreie Substrat eintritt. Die Energieskala von 6,4 bis 7,5 MeV entspricht einer Tiefenskala von 0 bis 500 nm. erwartenden Konzentrationen ist jedoch ein weit weniger sensitiver Aufbau ausreichend. Dieser wird in Kapitel 3 diskutiert. Die NRA-Messungen im Rahmen dieser Arbeit wurden am 4 MV Dynamitron- Tandem-Beschleuniger am RUBION der Ruhr-Universität Bochum durchgeführt. Ein Teil der Messungen wurde im konventionellen Aufbau mit einem 4π-Detektor durchgeführt. Auÿerdem wurden im neu konstruierten HT-Messaufbau, der im Rahmen dieser Arbeit entstanden ist, ebenfalls Messungen vorgenommen. Die verwendeten Energien bewegten sich dabei im Bereich von 6,4 bis 7,5 MeV. Es wurde ein 15 N 3+ -Strahl mit Strahlströmen von bis zu 40 na verwendet. Die Details dieser Messungen sind in Abschnitt 3.3 aufgeführt. Für die Analysen wurde die Methodik nach Rudolph et al. [77] gewählt. Der Messaufbau wird dabei zunächst mit einer Referenzprobe kalibriert. Formal ergibt sich das Verhältnis V N der Signalintensitäten, die an Probe (N P ) und Referenz (N Ref ) auftreten, als [77]: V N = N P N Ref = n H,P ε P n H,Ref ε Ref (14) Die n H entsprechen der Anzahl der Wasserstoatome im Bereich der Schicht, in der die Resonanzenergie erreicht wird. Der Bremsquerschnitt ε ist dabei der Brems-

48 38 KAPITEL 2. FORSCHUNG, TECHNIK, METHODEN querschnitt, der bei der Resonanzenergie von 6,4 MeV auftritt. Weiterhin wird von Rudolph et al. [77] die Braggsche Regel angewendet, nach der sich der Bremsquerschnitt einer Legierung als Summe der Bremsquerschnitte ε i der Einzelelemente, gewichtet mit den Konzentrationen c i, ergibt: ε = n i=1 c i ε i (15) Unter Berücksichtigung des Anteils des Bremsquerschnitts, der durch die Wasserstoatome in der Probe verursacht wird, ergibt sich mit den Faktoren V und A Ref der folgende Zusammenhang [77]: n H,P n M,P = V A Refε M 1 V A Ref ε H (16) Dabei ist n H,P die Anzahl der Wasserstoatome und n M,P die Anzahl der Matrixatome in der Schicht, in der die Resonanzenergie erreicht wird. Auÿerdem gehen die Bremsquerschnitte von Matrix ε M und reinem Wassersto ε H in die Gleichung ein. Der Term A Ref, der mit Hilfe einer Referenzprobe bestimmt wird, ist deniert als: A Ref = n Ref n H,Ref n i=1 c i ε i (17) Dabei ist n Ref die Gesamtzahl der Atome im Bereich der Schicht, in der die Resonanzenergie erreicht wird. Das Verhältnis aus n H,Ref n Ref entspricht somit dem Anteil der Wasserstoatome in der Referenzprobe. Aus dem Verhältnis n H,P n M,P aus Gleichung 16 kann direkt die H-Konzentration berechnet werden: c H,P = n H,P n M,P + n H,P (18) Bei diesem Vorgehen ist der Einuss des Wasserstos auf den Bremsquerschnitt ε bereits mathematisch korrekt berücksichtigt.

49 Kapitel 3 Kombinatorische Materialforschung mit Ionenstrahlen Die HT-Charakterisierung stellt besondere Herausforderungen an den Messaufbau und an das eingesetzte Verfahren. Im Folgenden soll daher dargestellt werden, wie die Ionenstrahlanalytik adaptiert werden muss, um HT-Messungen zu ermöglichen. Es wird deswegen zunächst der zu diesem Zweck neu konstruierte Messaufbau diskutiert und anschlieÿend die Anwendung von RBS und NRA als HT-Methoden behandelt. 3.1 Entwicklung eines automatisierten Messaufbaus Aus der Herstellung von MB auf 100 mm-substraten am Lehrstuhl Werkstoe der Mikrotechnik der Ruhr-Universität Bochum sowie der angestrebten Untersuchung der Proben in Form einer HT-Messung, ergab sich ein klares Bild der Anforderungen an den Messaufbau. So war die Grundanforderung, Proben von Durchmessern bis 100 mm mittels geeigneter Hard- und Softwarekomponenten vollautomatisch untersuchen zu können. Da die am RUBION der Ruhr-Universität Bochum existierenden Messaufbauten weder für Proben einer solchen Gröÿe geeignet waren, noch gute Bedingungen für eine Automatisierung des Messvorgangs mit mehreren Messpunkten auf dem Probenhalter boten, war es erforderlich eine neue Messkammer zu entwickeln. Als Minimalanforderung für die Messung von Energiespeichermaterialien musste dabei sichergestellt sein, dass sowohl eine HT-Untersuchung mit RBS, als auch eine HT-Wasserstomessung mittels der 15 N-NRA durchführbar ist. Bei der Planung der HT-Messkammer wurde Wert darauf gelegt, dass höchstmögliche Flexibilität bei der Ausgestaltung und Anordnung der Messeinbauten gewährleistet ist, so dass auch auf neue Messaufgaben durch entsprechende Umbauten reagiert werden kann. 39

50 40 KAPITEL 3. CMS MIT IONENSTRAHLEN Der aus diesem Entwicklungsprozess folgende Aufbau ist in Abbildung 16 dargestellt, in Teil (a) als schematische Konstruktion, die mit der CAD Software Autodesk Inventor TM erstellt wurde und in Teil (b) als Foto des fertigen Aufbaus samt Einbauten. Abbildung 16: Aufbau der neu konstruierten HT-Messkammer. In (a) ist eine schematische Konstruktionsskizze gezeigt, (b) zeigt ein Foto der fertigen HT-Messkammer. In beiden Abbildungen sind bestimmte Teile der Kammer (sofern erkennbar) mit Ziern gekennzeichnet. Die Kammer besteht im Wesentlichen aus einem angeanschten Deckelelement (1) mit dem eingebauten 5-Achsen- Tisch (zu sehen ist in (b) das weiÿe Kopfteil, das die Schrittmotoren enthält), einem Einschub, der an der Seite unter einem Winkel von 120 angeanscht werden kann (2) und einen NaI-Detektor beinhaltet. Im hinteren Teil der Kammer bendet sich ein weiterer groÿer Flansch (3) der für Probenwechsel sowie Ein- und Umbauten an und in der Kammer genutzt werden kann. Dem Flansch gegenüberliegend bendet sich der Strahleingang (4). Darüber hinaus wurde unter einem Winkel von 170 ein Flansch (5) zum Anbau eines RBS-Detektors angebracht. Der Innendurchmesser der Kammer beträgt 700 mm, die Höhe 500 mm. Detaillierte Konstruktionszeichnungen benden sich im Anhang B. Das Kernstück der Messkammer bildet das Deckelelement mit dem darin eingebauten 5-Achsen-Tisch. Das Deckelelement wurde dabei als Ananschteil ausgelegt und nicht mit dem Korpus der Kammer verschweiÿt. Bei Bedarf kann es zusammen mit dem 5-Achsen-Tisch entnommen werden. Dies erlaubt einen groÿächigen Zugri auf das Kammerinnere. Wartungsarbeiten, Um- und Einbauten an Kammer und Tisch werden dadurch deutlich erleichtert. Auÿerdem wurde direkt gegenüber des Strahleintritts ein groÿer Eingrisansch angelegt, der für Routinearbeiten innerhalb der Kammer den Hauptzugang darstellt. Der ansonsten zylinderförmige Korpus ist an einer Seite ach abgeschlossen. In diese Seite ist ein Einschub eingelassen, der einen NaI-Detektor trägt. Dieses Design ist hauptsächlich den Anforderungen der NRA-Messung geschuldet. Die Gröÿe der entsprechenden Bauteile war dabei durch den bereits vorhandenen Detektor

51 3.1. AUTOMATISIERTER MESSAUFBAU 41 vorgegeben. Entscheidend war allerdings, dass ein Einbau des Detektors innerhalb der Kammer, die für die Messungen evakuiert werden muss, unmöglich war. Entsprechend musste dafür gesorgt werden, dass der Detektor sich zwar auÿerhalb der eigentlichen Kammer bendet, aber trotzdem einen möglichst hohen Raumwinkel abdeckt. Dies ist dann gewährleistet, wenn sich der Detektor möglichst nahe am Messpunkt bendet. Auÿerdem sollte so wenig γ-strahlung wie möglich durch Teile der Kammer abgeschirmt werden. Die gewählte Lösung mit dem Einschub bringt den Detektor dabei auf eine Entfernung von etwa 120 mm an den Punkt heran, an dem der Ionenstrahl die Probe trit. Der durch den 5-Achsen-Tisch benötigte Bewegungsspielraum erlaubte keine geringere Distanz zum Messpunkt. Der Einschub wurde auÿerdem nicht, wie der Rest der Kammer, aus Edelstahl gefertigt, sondern aus Al, das γ-strahlung deutlich schwächer abschirmt. Der NaI-Detektor steht zur Strahlrichtung unter einem Winkel von 120. Das Aufstellen dieses Detektors unter einem Rückwärtswinkel sorgt dafür, dass die Abschirmwirkung des Probenhalters verringert werden kann. Eine vollständige Vermeidung dieser Abschirmwirkung tritt dabei bereits ab einem Kippwinkel der Probe von ca. 14 in Richtung des NaI-Detektors ein. Bei einem Detektorwinkel von 134 wäre die Abschirmung zwar komplett vermeidbar gewesen, die gewählten 120 stellen allerdings die maximal mögliche bauliche Grenze dar. Bei einem höheren Winkel hätte entweder der Detektor den Strahlgang blockiert oder die Entfernung zur Probe hätte vergröÿert werden müssen, was den Raumwinkel des Detektors deutlich verringert hätte. Im nalen Aufbau beträgt der realisierte Raumwinkel rechnerisch 15,4 % des vollen Raumwinkels. Da die Auÿenäche des Detektors nicht mit der aktiven Fläche identisch ist, stellt dieser Raumwinkel nur eine obere Abschätzung dar. Für die Berechnung wurde der Detektorabstand von 120 mm sowie der Detektorauÿendurchmesser von 250 mm benutzt. Die Kammer wurde auÿerdem mit weiteren Flanschen ausgestattet, die für Messeinbauten, Stromdurchführungen, Vakuumpumpe etc. genutzt werden können. Hervorzuheben ist hierbei der unter einem Winkel von 170 angebrachte KF-10 Flansch, der es erlaubt, einen zusätzlichen RBS-Detektor an die Kammer anzuanschen. Daneben wurde unter einem Winkel von 135 ein Flansch angelegt, der für eine Erweiterung der nutzbaren Messmethoden um PIXE geeignet ist. Bei dem Tisch, der in den Deckel eingesetzt ist, handelt es sich um einen 5- Achsen-Tisch der Firma Zeiss, der mit einem speziell angefertigten Probenhalter (100 mm Durchmesser) ausgestattet wurde. Dieser Probentisch ermöglicht das automatisierte Verfahren in den drei Raumrichtungen vertikal (X, 79 mm Verfahrweg), horizontal (Y, 69 mm Verfahrweg) und entlang der Strahlachse (Z, 30 mm Verfahrweg). Daneben kann die Drehung um die Z-Achse (RotZ, 360 ) elektronisch angesteuert werden. Die Verkippung um die X-Achse (RotX) erfolgt manuell. Die Lage der einzelnen Achsen ist in Abbildung 17 schematisch dargestellt.

52 42 KAPITEL 3. CMS MIT IONENSTRAHLEN Abbildung 17: Schematische Darstellung der Lage der einzelnen Achsen des 5-Achsen-Tischs in Draufsicht aus der Strahlrichtung. Die eingezeichneten Achsenlängen und Positionen entsprechen den Verfahrwegen, die mit den Achsen realisiert werden können. Die Z-Achse zeigt entlang der Strahlachse in die Zeichenebene hinein. RotX und RotZ entsprechen einer Rotation um X- bzw. Z- Achse. Der Durchmesser des Kreises von RotZ entspricht der Gröÿe des Probenhalters von 100 mm. Die gestrichelte Linie stellt die maximal mögliche Probengröÿe von 150 mm dar. Da bei der automatisierten Messung eine Fläche von 100 mm Durchmesser abgedeckt werden muss, war dies allein durch Nutzung der Raumachsen nicht realisierbar. Der Tisch wurde daher so in die Kammer eingebaut, dass mittels der X-Achse der Bereich von der Probenmitte abwärts abgedeckt werden kann. In Kombination mit der Rotation um die Z-Achse kann ein Bereich von etwa 150 mm Durchmesser abgedeckt werden. Die Y-Achse erlaubt in beide Richtungen etwa gleich groÿe Verfahrwege um die Probenmitte. Die Z-Achse liegt parallel zum Strahl und kann dazu genutzt werden, den Strahleck auf die RotX-Achse zu bringen, so dass es beim Einstellen eines Kippwinkels nicht zu einer Veränderung der Position auf dem Probenhalter kommt. Für die Ansteuerung der Schrittmotoren, mit denen der Probenhalter verfahren wird, musste eine geeignete Hard- und Software geschaen werden. Hierzu wurde auf der Hardwareebene eine Vier-Achsen-Treiberkarte (Slider SFX der Firma Mechapro in der vierachsigen Ausführung) verwendet. Diese übernimmt die eigentliche

53 3.1. AUTOMATISIERTER MESSAUFBAU 43 Ansteuerung der Schrittmotoren. Bedient und ausgelesen wird sie mit Hilfe eines NI USB 6501 Digital In/Out Moduls der Firma National Instruments. Für jede der vier Achsen besitzt die Treiberkarte je einen Richtungs- und einen Takteingang. Am Richtungseingang wird die Bewegungsrichtung über ein LOW - bzw. HIGH -Signal gesetzt. Am Takteingang wird bei jedem Umschalten von LOW auf HIGH ein Teilschritt verfahren. Für die Ansteuerung wurde die mit dem NI USB 6501 Modul maximal mögliche Taktrate von 500 Hz gewählt. Auf der Steuerkarte kann auÿerdem ausgewählt werden, in welchem Modus verfahren werden soll (Halb-, Viertel-, Achtelschritt etc.). Betrieben wurden die Motoren im Rahmen dieser Arbeit generell im Halbschrittmodus. X- und Y-Achse weisen einen Verfahrweg von je 10 µm je Vollschritt auf. In der Z-Achse entsprechen 3500 Vollschritte 3 mm ( 0,857 µm pro Vollschritt). Bei Rotation um die Z-Achse entsprechen Vollschritte einer vollen Umdrehung ( 1,49 pro Vollschritt). Die Achsen sind an einer Seite mit einem Endschalter ausgestattet. Beim Verfahren der RotZ-Achse vom Endschalter weg, wird eine Drehung des Probentellers gegen den Uhrzeigersinn ausgeführt. Tests haben gezeigt, dass sowohl Verfahrgenauigkeit als auch Reproduzierbarkeit im Bereich von einzelnen Vollschritten liegen. An der Steuerkarte können ebenfalls die an einem Ende jeder Achse angebrachten Endschalter ausgelesen werden. Dies erlaubt eine Kalibrierung der Achsenposition. Gedrückte Endschalter geben dabei ein HIGH -Signal aus, nicht gedrückte ein LOW -Signal. Bei einem Kabelbruch wird ebenfalls ein HIGH -Signal ausgegeben. Dies erlaubt eine schnelle Erkennung von Störungen im Betrieb, so dass ein Verfahren über den erlaubten Verfahrweg hinaus auch im Störfall verhindert werden kann. Bei der Kalibrierung ist zu beachten, dass das Ansprechen und das Lösen des Endschalters nicht am gleichen Punkt stattndet. Als Nullpunkt der Achsen wurde der Ansprechpunkt bei nicht gedrücktem Endschalter gewählt. Der Kalibrieralgorythmus folgt dabei dem in Abbildung 18 dargestellten Schema. Die dargestellte Vorgehensweise ermöglicht zum einen die Kalibrierung ohne einen Verlust der aktuellen Position und zum anderen eine Fehlererkennung. Die Software wurde objektorientiert mittels Labview programmiert. Für die Ansteuerung wurden dabei die Klassen Achse und Motor deniert. Die Klasse Achse enthält die Funktionen zur Konguration der Achse. Auÿerdem erlaubt sie das Setzen der Achse auf eine bestimmte Position (entweder in Schritten oder in mm angegeben) sowie die Kalibrierung der Achse. Die Achsen lassen sich über eine *.ini Datei in einer Klasse Motor bündeln und kongurieren. Die Klasse Motor vereinfacht dadurch die Handhabung und Initialisierung dieser Achsen. Da das NI USB 6501 Modul über USB angesteuert wird, bendet sich in unmittelbarer Nähe der Messkammer ein lokaler Steuerrechner. Um eine möglichst mobile Motorsteuerung zu erlauben, wurde ein Serverprogramm erstellt, dass eine Ansteuerung über TCP/IP erlaubt. Somit ist es möglich, den 5-Achsen-Tisch von beliebigen Client-Rechnern aus zu bedienen.

54 44 KAPITEL 3. CMS MIT IONENSTRAHLEN Abbildung 18: Flussdiagramm des Kalibrierprozesses der Achsen des 5-Achsen-Tisches.

55 3.1. AUTOMATISIERTER MESSAUFBAU 45 Im Übersichtsplan in Abbildung 19 ist zu sehen, wo die HT-Messkammer am 4 MV Dynamitron-Tandem-Beschleuniger integriert wurde. Ein wesentlicher Vorteil der Standortwahl liegt darin, dass neben dem 4 MV Tandem-Beschleuniger, auch der 500 kv Beschleuniger einen Ionenstrahl zu der HT-Messkammer liefern kann. Dies bietet eine hohe Flexibilität sowohl für die Materialuntersuchung, als auch für die Materialmodikation mittels Ionenimplantation. Als Folge der groÿen Distanz zwischen Ionenquellen und eigentlicher Messkammer bei Nutzung des Tandem- Beschleunigers ist eine aufwändigere Fokussierung des Ionenstrahls notwendig. Die maximal möglichen Strahlströme sind reduziert, für Messzwecke jedoch immer noch ausreichend. Die Anordnung der im Folgenden besprochenen Apparaturen und Detektoren kann Abbildung 20 entnommen werden. Die relevanten Strahlrohrabschnitte und Einbauten sind schematisch in Draufsicht und Seitenansicht dargestellt. Eine besondere Herausforderung stellte die Messung des Strahlstroms dar, die für fast alle Untersuchungen mit Ionenstrahlen erforderlich ist. Diese kann über einen in den Strahlgang einfahrbaren Faraday Becher (Faraday Cup, im Folgenden: Cup) ca. 300 mm vor der Probe durchgeführt werden. Da der Cup jedoch während der Strommessung die eigentliche Probe verdecken würde, kann diese Methode nicht zur Messung des Strahlstroms während einer Untersuchung der Probe mit dem Ionenstrahl verwendet werden. Für die Strommessung wurde daher der Probenhalter elektrisch isoliert angebracht. Entsprechend könnte auch direkt auf der eigentlichen Probe der Strahlstrom gemessen werden. Aufgrund der hohen Anforderungen an die Flexibilität des Aufbaus sowie des groÿen Platzbedarfs für Verfahrwege und Kippung des 5-Achsen- Tischs, konnte keine geeignete Sekundärelektronenunterdrückung für den Probenhalter eingebaut werden. Durch den zusätzlichen Sekundärelektronenstrom ist der direkt am Halter gemessene Strahlstrom in der Regel systematisch zu groÿ. Der Sekundärelektronenstrom kann sogar deutlich gröÿer als der eigentliche Strahlstrom werden. Da der Sekundärelektronenstrom auÿerdem sehr stark von der Probenzusammensetzung abhängt, ist hierbei auch eine Kalibrierung gegen den Cup in der Kammer nicht durchführbar, bzw. müsste separat für jeden einzelnen Messpunkt vorgenommen werden. Da ein solches Verfahren zu aufwändig wäre, wurde für die Strommessung während der Ionenbestrahlung eine Rotating Wire-Apparatur nach der Blende angebracht. Bei dieser fährt ein rotierendes Flügelrad mit einer Frequenz von ca. 50 Hz durch den Strahlgang. Mittels eines unter einem Winkel von 135 angebrachten Detektors (Det-3) wird eine energiedispersive Messung der rückgestreuten Teilchen durchgeführt, es wird also de facto eine RBS-Messung an den Flügeln des Flügelrads vorgenommen. Auf den Flügeln ist eine dünne Au-Schicht ( 100 nm) aufgesputtert, so dass ein sehr klar dierenziertes Signal dieser Schicht im, mit Det-3 aufgenommenen, Spektrum erkennbar ist. Dieses Signal kann nun gegen die Strommessung am Cup normiert werden und ist dann ebenfalls als Maÿ für die eingestrahlte Teilchenzahl verwendbar. Die Genauigkeit über einen Zeitraum von Stunden liegt dabei

56 46 KAPITEL 3. CMS MIT IONENSTRAHLEN Abbildung 19: Übersichtsplan des Beschleunigerlabors am RUBION der Ruhr-Universität Bochum. Das für diese Arbeit relevante Strahlrohr 105 II ist rot hervorgehoben.

57 3.2. RBS-MESSUNGEN 47 (a) Draufsicht (b) Seitenansicht Abbildung 20: Schematische Skizze der verwendeten Messaufbauten. Die gezeigten Elemente sind: Strahlrohr vom Beschleuniger kommend (1, angedeutet), Blendenwürfel (2), Rotating Wire- Apparatur (3), Faltenbalg (4) und HT-Messkammer (5). Hervorgehoben sind der drehbare Einschub mit bis zu drei wechselbaren Blenden (gelb), die Rotating Wire Apparatur bestehend aus Motor und Flügelrad (rot), der Cup für die Strommessung (blau), die Teilchendetektoren (dunkelgrau), der NaI-Detektor (hellgrau, in (b) nicht eingezeichnet) und der Probenhalter (orange). Die Abbildung ist nicht maÿstabsgerecht. im Bereich von ca. 5 %. Es wurde daher für längere Messungen eine Routine implementiert, bei der automatisch in einstellbaren Intervallen die Strommessung am Flügelrad über den Cup vor der Probe erneut kalibriert wird. Da der Strahl in etwa 20 % der Messzeit von den Flügeln geblockt wird, reduziert sich der nutzbare Strahlstrom auf etwa 80 %. Der gepulste Strahl hat auÿerdem Auswirkungen auf die Totzeiten an allen verwendeten Detektoren. 3.2 RBS-Messungen Für die RBS-Messungen wurden zwei Detektoren in die Kammer eingebaut. Einer der Detektoren ist, wie bereits im vorherigen Abschnitt erwähnt, ananschbar und

58 48 KAPITEL 3. CMS MIT IONENSTRAHLEN in 400 mm Entfernung von der Kammermitte unter einem Winkel von 170 angebracht. Es liegt eine IBM-Geometrie vor, bei welcher einfallender Strahl und Detektor in einer Ebene liegen, die senkrecht zur Kippachse der Probe steht. Der zweite Detektor hingegen wurde in Cornell-Geometrie angebracht (einfallender und gestreuter Strahl, sowie Kippachse in einer Ebene). Dieser Detektor wurde so eingebaut, dass die Entfernung zur Probe möglichst gering ist, um den Raumwinkel zu maximieren. Der Detektionswinkel wurde zu 160 gewählt, um einen ausreichenden vertikalen Abstand des Detektorgehäuses zur Strahlachse zu gewährleisten. Die Detektorhalterung wurde so angebracht, dass sich ein Detektorabstand von 120 mm ergibt. Die Raumwinkel beider Anordnungen können über die nachfolgende Formel bestimmt werden: Ω = A r 2 A Det r 2 Det für d Det r Det (19) Hierbei ist r Det der Abstand des Detektors zum Strahleck und A die Detektor- äche projiziert auf eine Kreisoberäche mit dem Radius r und dem Mittelpunkt am Ort des Strahlecks. Für die vorliegende Geometrie (Durchmesser des Detektors d Det deutlich kleiner als r) kann dies unter Benutzung der Detektoräche A Det und des Detektorabstands r Det abgeschätzt werden. Für die beiden Geometrien ergeben sich daher die in Tabelle 1 angegebenen Raumwinkel. Detektor r Det [mm] A Det [mm 2 ] Θ [ ] Geometrie Ω calc [msr] Det IBM 0,53 Det Cornell 10,4 Tabelle 1: Zusammenfassung der Geometriefaktoren der in der HT-Messkammer verfügbaren Teilchendetektoren. Dabei ist r Det der direkte Abstand zwischen Teilchendetektor und Strahleck, A Det die Detektoräche und Θ der Rückstreuwinkel. Ω calc ist der mittels Gleichung 19 errechnete Raumwinkel. Det-1 wurde über Strahlrohrdurchmesser und Fläche abgeschätzt. Der Detektor Det-1 kann an die Kammer separat angeanscht werden, was einen einfachen Ausbau und Austausch des Detektors ermöglicht. Da mit diesem Detektor jedoch genaue Messungen aufgrund des geringen Raumwinkels problematisch waren, wurden alle Messungen für diese Arbeit mit Det-2 aufgenommen. Entsprechend wurde dieser Detektor auch unter verschiedenen Bedingungen getestet. Der Fokus lag dabei zum einen darauf, nachzuweisen, dass der gewählte Aufbau mit den am RUBI- ON standardmäÿig genutzten Bedingungen (2 MeV 4 He + -Strahl) verwendet werden kann. Zum anderen wurde untersucht, unter welchen Bedingungen der 500 kv Beschleuniger für RBS genutzt werden kann. Hierzu wurden Testmessungen sowohl mit 4 He 2+, 4 He + als auch 1 H + unternommen. Der Probenhalter wurde dabei mit

59 3.2. RBS-MESSUNGEN 49 den in Abbildung 21 abgebildeten Testproben bestückt. In Tabelle 2 ndet sich eine Liste dieser Proben. Das Hauptanliegen bei der Auswahl der gewählten Proben war dabei eine breite Palette an Elementen verschiedener Massen zur Verfügung zu haben. Auÿerdem war es notwendig sicherzustellen, dass die Strahleckposition in der Kammer kalibriert werden kann, um gezielt Probenpositionen anzusteuern. Bereits aus vorhergehenden Experimenten mit 2 MeV 4 He in den konventionellen Messaufbauten war bekannt, dass die SiO 2 -Probe Ref-1 unter einem 4 He-Strahl leuchtet. Auf der Polymerfolie Ref-8 hingegen kommt es abhängig von Strahlsorte und Energie zu einer mehr oder weniger deutlich sichtbaren Verfärbung in dem vom Strahl getroenen Gebiet. Abbildung 21: Probenhalter bestückt mit verschiedenen Referenzproben. Die Proben sind in Tabelle 2 aufgelistet. Als Anhaltspunkt für den Gröÿenmaÿstab kann der 100 mm durchmessende Probenhalter verwendet werden. Laufende Nummer Bezeichnung Probe 1 Ref-1 SiO 2 / Si 2 Ref-2 Graphit 3 Ref-3 Pt / Ti / Si 3 N 4 / SiO 2 / Si Schichtfolge 4 Ref-4 Al-Folie 5 Ref-5 Au auf Graphit 6 Ref-6 GdO auf Si 7 Ref-7 Ta 8 Ref-8 Polymerfolie Tabelle 2: Übersicht der verwendeten Referenzproben.

60 50 KAPITEL 3. CMS MIT IONENSTRAHLEN RBS am Tandem-Beschleuniger Da bisherige Messungen im konventionellen Messaufbau am RUBION in der Regel mit einem 2 MeV 4 He + -Strahl durchgeführt wurden, wurde zunächst auch die HT- Messkammer unter diesen Bedingungen getestet. Die Referenzproben (Tabelle 2) wurden zunächst im gut kalibrierten, konventionellen Messaufbau vermessen. Anschlieÿend wurden dieselben Proben im HT-Messaufbau untersucht. Die Form der gemessenen Spektren konnte somit nach einer Skalierung direkt verglichen werden. In Abbildung 22 sind als Beispiel die beiden Spektren für die Probe Ref-1 gezeigt. Bis auf geringe Abweichungen im Bereich unterhalb von 250 kev ist die Form der Spektren aus beiden Messaufbauten identisch. Normierte Zählausbeute [a.u.] Energie des gestreuten 4 He [kev] Abbildung 22: RBS-Spektren der Probe Ref-1 (SiO 2 /Si), gemessen mit dem konventionellen (schwarze Kurve) und dem HT-Aufbau (rote Kurve). Die Zählausbeute des HT-Aufbaus ist so skaliert, dass die Höhen der Spektren übereinstimmen, so dass die Spektrenform direkt verglichen werden kann. In die für den Vergleich vorgenommene Skalierung gehen als Parameter Totzeit, Strahlstrom und Raumwinkel ein. Aus dem Skalierungsfaktor und dem Raumwinkel des konventionellen Aufbaus (1,9 msr) kann somit der Raumwinkel des Detektors am neuen Aufbau bestimmt werden. Dafür wurden die Zählausbeuten der Proben Ref-1, Ref-3 und Ref-4 im Bereich von 500 bis 1000 kev genutzt. Mit der Methode der kleinsten Quadrate wurde der Skalenfaktor bestimmt, bei dem die Abweichungen zwischen den Messungen am konventionellen Aufbau und am HT-Aufbau minimal waren. Der so bestimmte Skalenfaktor entsprach im Durchschnitt einem Raumwinkel von 11,5 msr. Dieser Wert ist als deutlich genauer einzuschätzen als der aus der

61 3.2. RBS-MESSUNGEN 51 Messanordnung nach Gleichung 19 abgeschätzte Raumwinkel von 10,4 msr. Die Abweichung von etwa 10 % zwischen beiden Werten ist dabei vor allem Ungenauigkeiten bei der Abschätzung der geometrischen Eckdaten geschuldet. Es wurde daher für alle weiteren Untersuchungen der gemessene Raumwinkel von 11,5 msr zugrundegelegt. Aus den Spektren wurde anschlieÿend eine Ansprechfunktion für den neuen Aufbau ermittelt. Dafür wurden alle aufgenommenen Spektren auf Raumwinkel, Strahlstrom und Totzeit am jeweiligen Aufbau normiert und für jede Probe kanalweise zueinander ins Verhältnis gesetzt. Der Erwartungswert des so ermittelten relativen Messsignals ist 1 in allen Energiebereichen, in denen die Messungen von konventionellem und HT-Aufbau übereinstimmen. Die so ermittelten relativen Spektren wurden anschlieÿend um mathematische Artefakte bereinigt und zu einer einzelnen Ansprechkurve zusammengefassst die in Abbildung 23 dargestellt ist. Es wurden dafür nur Bereiche berücksichtigt, in denen ein aussagekräftiges Messsignal an mindestens einer der Proben vorlag. Unterhalb von 350 kev ist eine systematische Abweichung der Ansprechkurve von 1 zu erkennen. Diese erklärt sich hauptsächlich aus Eekten der Messelektronik und ist für RBS-Messungen in der Regel nicht weiter störend. Oberhalb von 350 kev ist die Ansprechkurve im Rahmen der Messfehler sehr gut mit dem Erwartungswert von 1 in Übereinstimmung. Damit wurde veriziert, dass die Spektren in diesem Energiebereich zwischen konventionellem Aufbau und HT-Aufbau vergleichbar sind. 1,4 Verhältnis Y 105 zu Y 60 1,2 1,0 0,8 0, Energie des gestreuen 4 He [kev] Abbildung 23: Ansprechfunktion des RBS-Aufbaus in der HT-Messkammer (rote Kurve). Die dargestellten Relativwerte wurden um Raumwinkel-, Strahlstrom- und Totzeiteekte bereinigt. Der Erwartungswert von 1 ist als gestrichelte Linie zum Vergleich einzeichnet.

62 52 KAPITEL 3. CMS MIT IONENSTRAHLEN RBS am 500 kv Beschleuniger Neben der reinen Automatisierung der Messungen wurde auÿerdem erkundet, inwiefern die Einsatzmöglichkeiten der HT-Messkammer mit Hilfe des 500 kv Beschleunigers erweitert werden können. Durch die Beschränkung auf theoretisch maximal 500 kv, bzw. im stabilen Betrieb nicht deutlich mehr als 450 kv, musste entsprechend auch die gewählte Energie reduziert werden. Es wurden daher Tests mit 4 He 2+ mit einer Energie von 800 kev, 4 He + mit einer Energie von 455 kev und 1 H + mit einer Energie von 400 kev durchgeführt. RBS mit 800 kev 4 He 2+ Um eine möglichst hohe analysierbare Tiefe zu erreichen, wurden zunächst 4 He 2+ - Ionen verwendet. Die maximal erreichbare Energie ist durch die zweifach positive Ladung verdoppelt. Exemplarisch ist ein Spektrum der Messserie bei einer Energie von 800 kev in Abbildung 24 gezeigt. Es handelt sich dabei um die Messung von Ref- 5 (Au auf Graphit). Während in einem solchen Spektrum ein klarer Au-Peak sowie im niederenergetischen Bereich ein Kontinuum vom Substrat zu erwarten ist, treten im gemessenen Spektrum zwei klar denierte Peaks auf. Der höherenergetische Peak II ist deutlich breiter als der niederenergetische Peak I. Die Verhältnisse der Peakintensitäten zueinander konnten in begrenztem Rahmen durch die Fokussierparameter beeinusst werden. Zählausbeute [Ereignisse] I II Kanal Abbildung 24: Spektrum einer Au-Schicht auf Graphit aus der Messserie mit einem 800 kev 4 He 2+ -Strahl. Es sind zwei Plateaus zu erkennen. Plateau II resultiert dabei aus der Rückstreuung des 4 He 2+ -Strahls am Au, während Plateau I aus der Rückstreuung des gleichzeitig auftreenden 1 H 2 + -Strahls mit 400 kev resultiert.

63 3.2. RBS-MESSUNGEN 53 Dieses Phänomen ist dadurch bedingt, dass die Ionenquelle neben 4 He 2+ -Ionen einer Energie von 800 kev auch 1 H + 2 -Moleküle einer Energie von 400 kev lieferte. Weder die magnetischen noch die elektrischen Ablenkelemente erlauben eine Trennung dieser beiden Ionenspezies. Entsprechend treen beide gleichzeitig auf die Probe. Da das H 2 -Molekül beim Eintritt in die Probe aufbricht, ergibt sich das RBS-Spektrum aus einer Kombination eines RBS-Spektrums von He mit einer Energie von 800 kev und H mit einer Energie von 200 kev. Peak II resultiert daher aus der Streuung des He und Peak I aus der Streuung des H. Eine aussagekräftige RBS-Messung ist unter diesen Bedingungen nicht durchführbar. Theoretisch denkbare Lösungsansätze, wie etwa ein Aufbrechen der H 2 -Moleküle vor dem Ablenkmagneten, wären in der Praxis mit einem zu hohen Aufwand verbunden und müssten im vorliegenden Aufbau bereits nach der Vorbeschleunigung erfolgen. RBS-Messungen mit 4 He 2+ waren somit nicht durchführbar. RBS mit 455 kev 4 He + Um die H 2 -Problematik zu vermeiden wurde ein 4 He + -Strahl genutzt. Entsprechend musste die Energie auf 455 kev reduziert werden. Die Messungen wurden mit einem Strahlstrom von etwa 0,9 na durchgeführt. In Abbildung 25 ist eine Auswahl der daraus resultierenden Spektren der Referenzproben gezeigt. Der Vergleich mit einem Referenzspektrum des konventionellen Aufbaus war hier nicht möglich. Die Spektren wurden daher mit RBX-Simulationen [68] verglichen, die sich aus der Probenzusammensetzung ergeben. Für alle Proben ist eine sehr gute Übereinstimmung zwischen gemessenem Spektrum und Simulation zu erkennen. Zählausbeute [Ereignisse] SiO 2 Graphit Al GdO Ta Energie des gestreuten 4 He [kev] Abbildung 25: RBS-Spektren der Proben aus Tabelle 2 bei Messung mit 455 kev 4 He +. Die Datenpunkte stellen die Messdaten der jeweiligen Probe dar, die durchgezogenen Kurven gleicher Farbe sind die erwarteten Werte nach RBX [68].

64 54 KAPITEL 3. CMS MIT IONENSTRAHLEN Weiterhin ist an den Spektren in Abbildung 25 erkennbar, dass die Kanten gegenüber den entsprechenden 2 MeV Spektren (vergleiche Abbildung 22) deutlich verbreitert erscheinen. Hauptgrund dafür ist, dass die Energieauösung des Detektors nicht linear mit der Strahlenergie sinkt. Entsprechend verbessert sich zwar die absolute Energieauösung bei niedrigerer Energie, die relative Energieauösung hingegen verschlechtert sich. Im Übrigen kann die Messung als erfolgreich betrachtet werden. Es wurde gezeigt, dass mit dem 500 kv Beschleuniger eine RBS-Untersuchung durchführbar ist und verwertbare Ergebnisse liefert. Die verringerte Strahlenergie führt dabei zwar dazu, dass die analysierbare Tiefe auf etwa 400 nm verringert ist, gleichzeitig ist jedoch die Tiefenauösung gegenüber der Messung bei höherer Energie etwas verbessert. Mit Hilfe der Referenzproben wurde auÿerdem eine Energiekalibrierung vorgenommen (Abbildung 26, rote Kurve). Diese ist über einen breiten Energiebereich linear und zeigt eine gute Massenauösung. Energie der detektierten Teilchen [kev] C 455keV He 400keV H O Al Si Kanal Abbildung 26: Energiekalibrierung der RBS Spektren bei 455 kev 4 He + (rote Kurve) und 400 kev 1 H + (grüne Kurve) vorgenommen mit Hilfe der Referenzproben aus Tabelle 2. Neben den einzelnen Messpunkten sind die zugehörigen Elemente notiert. Es ist zu erkennen, dass die Massenauösung bei der Messung mit He deutlich besser als bei der Messung mit H ist. Au Gd Pt Ta RBS mit 400 kev 1 H + Weiterhin wurden RBS-Spektren mit Hilfe eines 1 H + -Strahls bei 400 kev aufgenommen. Zwar ist dies mit einer deutlichen Verringerung der Massenauösung verbunden (vergleiche Abbildung 26), dafür wird jedoch die analysierbare Tiefe durch das geringere Bremsvermögen für H-Ionen deutlich auf einen Bereich von 1 µm erhöht. In Abbildung 27 sind beispielhaft zwei der mit dem 1 H + -Strahl gemessenen Spektren zu sehen. Die Absolutnormierung der Simulation wurde auf die Messung angepasst, der Vergleich ist daher nur qualitativer Natur. Die qualitative Übereinstimmung

65 3.3. WASSERSTOFFNACHWEIS 55 von Messung und Spektrum ist sehr gut. Am Spektrum von Ref-1 (SiO 2 /Si) ist die verringerte Energiedierenz (auch relativ zur Absolutenergie) zwischen Si- und O- Kante zu erkennen, die nochmal die verringerte Massenauösung belegt. Insgesamt kann die Messung als erfolgreiche Demonstration der Methode betrachtet werden. Eine Nutzung des 1 H + -Strahls wird hauptsächlich dann empfohlen, wenn die Tiefenauösung eines niederenergetischen He-Strahls den Messzweck nicht ausreichend gut erfüllt. Zählausbeute [Ereignisse] GdO Messung GdO Simulation SiO 2 Messung SiO 2 Simulation Energie des gestreuten 1 H [kev] Abbildung 27: Qualitativer Vergleich zweier mit 400 kev 1 H + -Ionen gemessenen Spektren mit den jeweiligen RBX-Simulationen [68]. Die Punkte stellen die Messergebnisse dar, die durchgezogenen Linien die Simulationen. Das Absolutsignal der Simulation wurde dabei auf die Messung angepasst. Es kann eine sehr gute qualitative Übereinstimmung im betrachteten Bereich festgestellt werden. 3.3 Wasserstonachweis Wie in Abschnitt 3.1 erwähnt, steht für die γ-messung ein NaI-Detektor zur Verfügung. Damit ist es möglich, mittels 15 N-NRA eine Messungen von H-Tiefenprolen durchzuführen. Details zur Methodik einer solchen Messung nden sich in Wichtig ist an dieser Stelle, dass bei der Messung ein klar vom natürlichen Untergrund (abgesehen vom Myonen-Untergrund) abgegrenzter Peak im γ-spektrum auftritt. In Abbildung 28 sind zwei im HT-Aufbau mit einem 15 N 3+ -Strahl gemessene γ-spektren der Yttriumhydrid-Referenzprobe Y-1 gezeigt. Die schwarze Kurve zeigt das Spektrum bei einer Energie knapp unterhalb der Resonanzenergie, während die rote Kurve das Spektrum knapp oberhalb der Resonanzenergie darstellt. Entsprechend sind mit den Spektren nicht nur die Eekte des natürlichen Strahlungsuntergrunds erfasst, sondern auch ein potentieller, strahlinduzierter Untergrund. In der

66 56 KAPITEL 3. CMS MIT IONENSTRAHLEN Abbildung ist auÿerdem erkennbar, dass der Bereich unter dem für den H-Nachweis genutzten Peak nahezu untergrundfrei ist. Es wurde trotzdem in allen durchgeführten Messungen eine Untergrundkorrektur durchgeführt. Dabei wurde der gegenüber dem γ-peak höherenergetische Bereich als Maÿ für den Untergrund unter dem γ- Peak verwendet. Bis auf einen geringen systematischen Restfehler durch die abfallende Intensität des Myonenuntergrunds bei höheren Energien, sind damit auch die Untergrundeekte berücksichtigt. Dies ist besonders für kleine H-Konzentrationen im Bereich von weniger als 5 at. % wichtig und erhöht bei diesen entsprechend auch den statistischen Messfehler nicht resonant resonant Zählausbeute [Ereignisse] Signal der Probe Energie [MeV] Abbildung 28: Dargestellt sind zwei γ-spektren der Probe Y-1, gemessen am neuen Messaufbau. Gezeigt ist zum einen der nicht resonante Fall (schwarze Kurve; Strahlenergie geringfügig kleiner als 6,4 MeV) als Referenz für das auftretende Untergrundsignal und zum anderen das Signal im resonanten Fall (rote Kurve). Im niederenergetischen (linken) Teil des Spektrums, ist der jeweils identische, natürliche Strahlungsuntergrund zu erkennen, während im rechten Teil das Messsignal für die H-Konzentration auftritt. Das aus den Spektren ermittelte Peak-Signal kann anschlieÿend mit Hilfe von Gleichungen 16 und 18 in eine H-Konzentration umgerechnet werden. Als Referenzprobe für die Messung wurde die Probe Y-1 verwendet, die aus vorherigen Langzeitmessungen bereits als stabil bezüglich der H-Konzentration bekannt war (sowohl stabil im Zeitverlauf als auch unter dem Ionenstrahl). Die H-Konzentration dieser Probe wurde zuvor in Messungen mit dem konventionellen NRA-Aufbau bestimmt. Dabei wurde eine chemisch mit Wassersto beladene Si-Probe als Referenz verwendet (BAM-87), deren H-Konzentration mit 13,7 at. % bekannt ist. In Abbildung 29 ist ein Vergleich der an Probe Y-1 gemessenen H-Konzentrationen im konventionellen NRA-Aufbau und im HT-Aufbau zu sehen. Beide Messungen wurden mit einer Referenzmessung an BAM-87 kalibriert. Bis auf einen etwas höheren Messfehler, be-

67 3.4. KAPITELZUSAMMENFASSUNG 57 dingt durch den verringerten Raumwinkel am HT-Aufbau, ist der erhaltene Verlauf identisch. Zur Aufnahme eines Tiefenprols sind bei den Messungen ca. 1 bis 2 h erforderlich, während eine einzelne Tiefenstufe etwa 5 min in Anspruch nimmt. H-Konzentration [at.%] konventioneller Messaufbau HT-Messaufbau N-Energie [kev] Abbildung 29: Vergleich des Wasserstoprols der Referenzprobe Y-1 gemessen im konventionellen Aufbau mit einem Prol der gleichen Probe, das in der HT-Messkammer gemessen wurde. 3.4 Kapitelzusammenfassung In diesem Kapitel wurde gezeigt, dass die am RUBION vorhandenen konventionellen Aufbauten für kombinatorische Materialforschung mit Ionenstrahlen ungeeignet sind und daher eine neue Messkammer entwickelt wurde. Wie in Abschnitt 3.1 beschrieben wurde diese Messkammer so ausgelegt, dass Proben bis zu einer Gröÿe von 100 mm mittels eines 5-Achsen-Tisches voll automatisiert untersucht werden können. Hierfür wurde mit Labview eine Steuersoftware programmiert. In Abschnitt 3.2 wurde gezeigt, dass RBS-Messungen mit dem neu entwickelten HT- Aufbau möglich sind. Hierfür wurde ein Detektor in Cornell-Geometrie unter einem Winkel von 160 zur Strahlrichtung angebracht. Der Raumwinkel dieses Detektors wurde in dieser Arbeit zu 11,5 msr bestimmt. Es wurde auÿerdem gezeigt, dass RBS- Messungen mit einem 2 MeV 4 He + Strahl möglich sind und, mit Auÿnahme des niederenergetischen Bereichs, vergleichbare Spektren zum konventionellen Aufbau am RUBION liefert. Darüber hinaus wurde gezeigt, dass in der HT-Messkammer auch der 500 kv Beschleuniger für RBS-Messungen genutzt werden kann, entweder mit einem 4 He + -Strahl, wenn eine hohe Massenauösung erforderlich ist, oder mit einem 1 H + -Strahl, wenn eine hohe analysierbare Tiefe benötigt wird.

68 58 KAPITEL 3. CMS MIT IONENSTRAHLEN Darüber hinaus wurde die HT-Messkammer, wie in Abschnitt 3.3 dargestellt, mit einem NaI-Detektor ausgerüstet, um einen Wasserstonachweis mittels 15 N-NRA zu erlauben. In der HT-Messkammer nimmt der Detektor einen Raumwinkel von etwa 15,4 % des vollen Raumwinkels ein. Für an Wasserstospeichermaterialien zu erwartenden Wasserstokonzentrationen im Bereich > 1 at. % wird dies als ausreichend eingeschätzt. Mit dem Aufbau können sowohl Tiefenprole aufgenommen werden ( 1 bis 2 h Stunden pro Messpunkt der MB), als auch HT-Messungen an ganzen MB durchgeführt werden. Bei HT-Messungen werden dabei nur einzelne Tiefenstufen analysiert, wobei sich der Zeitaufwand auf weniger als 5 min pro Tiefenstufe und Messpunkt der MB beläuft.

69 Kapitel 4 Untersuchungen am Referenzsystem Mg-Ti Mit der in 3.3 diskutierten Vorgehensweise wurden Untersuchungen am Mg-Ti- System vorgenommen. Im Folgenden werden die Ergebnisse dieser Untersuchungen dargestellt. Es geht dabei in Abschnitt 4.1 zunächst darum, die Konsistenz der Ergebnisse der neu entwickelten Methode zu anderen Arbeiten am Mg-Ti-System zu zeigen. In Abschnitt 4.2 werden tiefenaufgelöste Messungen der H-Konzentration präsentiert. Solche Messungen sind mit den bisher existierenden HT-Methoden (vergleiche Abschnitt ) nicht durchführbar. Zuletzt wird in Abschnitt 4.3 der bei der Nutzung der 15 N-NRA häug beobachtete H-Verlust in Hinblick auf die Aussagekraft der neu entwickelten Methode diskutiert. 4.1 Validierung der HT-Wasserstomessung an einer Mg-Ti Materialbibliothek Für diese Untersuchung wurde eine binäre Mg-Ti MB mit einer Pd-Deckschicht (MgTi-1) hergestellt. Die Abscheidebedingungen sind am Ende des Abschnitt aufgeführt. Die 15 nm dicke Pd-Deckschicht dient sowohl dem Oxidationsschutz der darunter liegenden Schicht, als auch als Katalysator zur Spaltung von Wasserstomolekülen zu Wasserstoatomen. Die Mg-Konzentration bewegt sich bei dieser Probe im Bereich zwischen 50 und 90 at. %, die Ti-Konzentration entsprechend zwischen 10 und 50 at. %. Die Schichtdicke liegt im Bereich um 100 nm. Die Ergebnisse einer vollständigen EDX-Messung der MB zur Ermittlung der Matrixzusammensetzung zeigt Abbildung 30. Nach der Herstellung erfolgte eine Wasserstobeladung in zwei Schritten, zunächst bei 360 C und 3,5 bar Überdruck für 30 min und anschlieÿend bei 100 C und 59

70 60 KAPITEL 4. UNTERSUCHUNGEN AN MG-TI Y-Position [a.u.] X-Position [a.u.] Mg [at.%] 90,00 86,00 82,00 78,00 74,00 70,00 66,00 62,00 58,00 54,00 50,00 Abbildung 30: Ergebnisse der EDX-Messung der MB MgTi-1 vor der Beladung mit Wassersto. In der Farbcodierung dargestellt ist die Mg-Konzentration c Mg. Die Ti-Konzentration ergibt sich als: c T i = 100 at. % c Mg. Die Mg-Konzentration ist dabei in der linken oberen Ecke am geringsten und nimmt zur rechten unteren Ecke hin zu. 4 bar Überdruck für 90 min. Ziel dieser Vorgehensweise war es, die Probe maximal zu beladen, wofür nach [78] und [79] speziell im Mg-reichen Gebiet hohe Temperaturen (> 300 C) und Drücke (bis zu etwa 17 bar) notwendig sind. Der erste Schritt bei höherer Temperatur sollte dazu dienen eine gute Kinetik der Beladung zu gewährleisten. Im zweiten Schritt sollte die Beladung abgeschlossen werden. An der so beladenen MB wurde anschlieÿend ein auf etwa jeden vierten der 342 Messpunkte beschränktes Raster im HT-Messaufbau untersucht. Es wurde dafür mit einem 15 N-Strahl von 6,5 MeV unter einem Kippwinkel von 0 gearbeitet. Wie in Abschnitt 3.3 beschrieben, wird somit zunächst eine einzige Tiefenstufe analysiert, um den Zeitaufwand der Messung zu reduzieren. Die Energie wurde so gewählt, dass die Messung direkt unterhalb der Oberäche erfolgt, der immer vorhandene Oberächenpeak jedoch vermieden wird. Die komplette Messroutine nahm etwa 3,5 h in Anspruch. Eine HT-Messung des vollständigen Rasters ist also in etwa 14 h reiner Messzeit realisierbar. Mittels der Gleichungen 16 und 18 wurden die H-Konzentrationen ermittelt (Abbildung 31). Für die Bestimmung des Bremsvermögens der Matrix wurde dabei die in Abschnitt diskutierte Braggsche Regel (Gleichung 15) genutzt. Durch den Vergleich der Abbildungen 30 und 31 wird deutlich, dass Linien gleicher Mg-Konzentration in etwa Linien ähnlicher H-Konzentration entsprechen. Eine gewisse Variation der H-Konzentration ist jedoch zu erkennen. Um diesen Eekt

71 4.1. VALIDIERUNG DER MESSMETHODE 61 Y-Position [mm] H [at.%] 38,00 34,00 30,00 26,00 22, X-Position [mm] 18,00 Abbildung 31: Ergebnis der HT-Messung der H-Konzentration der MB MgTi-1 nach dem Beladen. Die höchsten H-Konzentrationen von rund 36 at. % werden im Bereich einer Mg-Konzentration von 70 bis 75 at. % erreicht. In der Abbildung ist der Bereich, in dem diese Konzentrationen erreicht werden, als schwarze Linie hervorgehoben. noch deutlicher zu zeigen, wurden in Abbildung 32 die Wasserstokonzentrationen über der zugehörigen Mg-Konzentration am Messpunkt auf der MB aufgetragen. Die maximale Wasserstobeladung von im Mittel etwa 36 at. % wird bei 70 bis 75 at. % Mg-Konzentration in der unbeladenen Schicht erreicht. Dieses Ergebnis ist in guter Übereinstimmung zur Arbeit von Vermeulen et al. [17] in der ein breiter Bereich hoher H-Konzentration im Bereich von 70 bis 85 at. % Mg gefunden wurde. Die maximale H-Konzentration in diesem Bereich wurde von Vermeulen et al. bei etwa 80 at. % nachgewiesen. Da sowohl Mg als auch Ti zweizählige Hydride bilden, ist als maximal mögliche H- Konzentration 66,7 at. % zu erwarten. Mit dem gefundenen Maximum von 36 at. % H-Beladung wurde diese Grenze deutlich unterschritten. Es besteht also noch Potential für eine Optimierung der Beladebedingungen, auf die jedoch verzichtet wurde, da eine solche Optimierung nicht zu den Zielsetzungen dieser Arbeit gehörte. In Abbildung 32 ist zudem erkennbar, dass die gemessene H-Konzentration stärker streut, als der statistische Messfehler erwarten lässt. Teilweise kann dies dem Positionierfehler zugeschrieben werden. Dieser bewegte sich bei diesen Messungen im Bereich von etwa 3 mm und wirkt sich letztlich als Fehler in der Mg-Konzentration aus. Der Positionierfehler konnte für spätere Messungen durch Optimierungen am Ausrichtungsprozess der Probe auf etwa 1 mm verbessert werden. Da in Abbildung 31 auch eine genereller systematischer Abfall der H-Konzentrationen von der linken Seite der Bibliothek zur rechten Seite der Bibliothek erkennbar ist, liegt der

72 62 KAPITEL 4. UNTERSUCHUNGEN AN MG-TI H-Konzentration [at.%] Mg-Konzentration [at.%] Abbildung 32: Darstellung der in Abbildung 31 gezeigten H-Konzentrationen der MB MgTi-1 über der Mg-Konzentration des jeweiligen Messpunkts. Ein Belademaximum zeichnet sich im Bereich von 70 bis 75 at. % Mg ab. Für höhere Mg-Konzentrationen fällt die H-Konzentration stark ab. Schluss nahe, dass die ebenfalls in dieser Richtung variierende Schichtdicke eventuell einen Einuss auf die Wasserstokonzentration hat. Um diesen Eekt näher zu untersuchen, wurden weitere Messungen mit Tiefenauösung durchgeführt. 4.2 Tiefenaufgelöste Messung der H-Konzentration Nach dem Nachweis der Funktionalität der Methode im vorherigen Abschnitt wird nun eine detailliertere Untersuchung des Mg-Ti-Systems präsentiert. Dafür wurden direkt nacheinander zwei neue Mg-Ti MB (MgTi-2 und MgTi-3) mit Pd-Deckschicht (ca. 15 nm) mit jeweils gleichen Sputterparametern abgeschieden (Details in Abschnitt ). Die Zusammensetzungen sind daher identisch und wurden auch hier mittels EDX veriziert (Abbildung 33). Der Konzentrationsbereich wurde dabei so gewählt, dass der vorher identizierte Bereich von 70 bis 75 at. % Mg-Konzentration weiterhin gut erfasst ist, und gleichzeitig um Ti-Konzentrationen von bis zu 60 at. % erweitert, da sich in Abbildung 32 eine weiter ansteigende H-Konzentration angedeutet hat. Die Schichtdicken wurden auf etwa 300 bis 800 nm erhöht. Für die tiefenaufgelösten Messungen wurde MgTi-2 bei 5 bar Überdruck und 382 C in reinem H 2 -Gas für 5 min beladen. Temperatur und Druck wurden gegenüber der Beladung von MgTi-1 weiter erhöht, um die Beladung weiter zu verbessern

73 4.2. TIEFENAUFGELÖSTE MESSUNG 63 Y-Position [a.u.] X-Position [a.u.] Mg [at.%] 85,00 75,00 65,00 55,00 45,00 35,00 Abbildung 33: Mg-Konzentrationen der MB MgTi-2 vor der Beladung, gemessen mittels EDX. (vergleiche [78] und [79]). Wie bereits im vorherigen Abschnitt diskutiert, entspräche eine vollständige Sättigung der Schicht mit Wassersto einer Konzentation von 66,7 at. %. Da Temperatur und Druck nur leicht erhöht werden konnten, war eine vollständige Beladung auch an MgTi-2 nicht zu erwarten. Vielmehr sollte durch die kurze Beladezeit erreicht werden, dass Bereiche mit vorteilhafter, daher schneller, Beladekinetik identiziert werden können. Um eine Tiefenauösung zu erhalten, wurden anschlieÿend nacheinander HT- Messungen mit drei verschiedenen Energien des 15 N-Ionenstrahls durchgeführt. Dieses Vorgehen bildet einen Kompromiss, der gleichzeitig eine auf diese drei Stützpunkte begrenzte Tiefeninformation bietet und trotzdem eine schnelle Durchführung der Messung als Übersichtsmessung erlaubt. Die Energien wurden so gewählt, dass Daten in Oberächennähe (6,5 MeV), in der Mitte der Schicht (6,7 MeV) und im unteren Teil der Schicht (6,9 MeV) gewonnen wurden. Die eigentliche Tiefe der Messung in der Probe ist dabei nicht konstant und über das Bremsvermögen von der Zusammensetzung abhängig. Es wurde bei der Wahl der Energien auÿerdem durch SRIM- Simulationen sichergestellt, dass unabhängig von der Schichtzusammensetzung die Resonanzenergie auch bei 6,9 MeV immer noch innerhalb der Mg-Ti-Schicht erreicht wird und somit keine Verfälschung der Ergebnisse durch das Substrat auftritt. Diese grobe Einteilung in Oberäche, Mitte und unteren Teil der Schicht gilt dabei streng genommen nur für die dünneren Bereiche der MB. Die so gewonnenen Daten wurden nach dem gleichen Verfahren wie im vorherigen Abschnitt ausgewertet und sind in den Abbildungen 34, 35 und 36 dargestellt. Dabei ist in Teil (a) der Abbildungen jeweils die H-Konzentration gegen die Position auf der MB aufgetragen. Die Farbskala ist in allen drei Abbildungen identisch gewählt, so dass die Abbildungen direkt verglichen werden können. Teil (b) zeigt jeweils die

74 64 KAPITEL 4. UNTERSUCHUNGEN AN MG-TI bereits im vorigen Abschnitt in Abbildung 32 verwendete reduzierte Darstellung der H-Konzentration über der Mg-Konzentration. Ein Vergleich der Abbildungen zeigt, dass sich die H-Konzentration über die Tiefe verändert. Gleichzeitig fallen aber auch Ähnlichkeiten zwischen den drei Datensätzen ins Auge. Um diese Unterschiede näher zu quantizieren, wurde der Verlauf der gewonnenen Daten in eine Kombination verschiedener charakteristischer Merkmale zerlegt. Im Detail sind dies (i) eine im Bereich der Oberäche relativ konstante H-Konzentration von etwa 10 at. % bei Mg-Konzentrationen unter 55 %. In Abbildung 34 Teil (b) ist dieser Bereich blau hervorgehoben. (ii) ein Anstieg der Wasserstobeladung zu höheren Ti-Konzentrationen. In den Abbildungen 34 bis 36, jeweils Teil (b), ist dieses Merkmal als rote Kurve hervorgehoben. (iii) ein über diesen Trend hinausgehendes Anwachsen der Wasserstobeladung im Bereich zwischen 55 % und 70 % Mg-Konzentration. In den Abbildungen 34 bis 36, jeweils Teil (b), ist der Bereich grün hervorgehoben. Das Merkmal (i) entspricht einer deutlich reduzierten Beladung der Probe an der Oberäche. In die Tiefe hingegen steigt die H-Konzentration wieder an. Da dieser Eekt ausschlieÿlich im Ti-reicheren Bereich auftritt, liegt es nahe dies auf die Bildung eines Titanoxids an der Oberäche zurückzuführen. An dem starken Abfall der Wasserstobeladung unterhalb von 55 at. % Mg im oberächennahen Bereich ist zu erkennen, dass durch das Oxid die Grundbeladung (ii) an der Oberäche auf einen festen Wert reduziert wird. Die darüber hinausgehende Beladung (iii) wird für alle Tiefenstufen verhindert. Abgesehen von dieser Abweichung zeigt sich der Anstieg generell in allen drei Messungen. Das Mg-Ti-Phasendiagramm weist keine binären Phasen auf, sondern lediglich eine begrenzte Löslichkeit beider Elemente ineinander. Sofern keine Wechselwirkung zwischen Ti und Mg auftritt, könnte angenommen werden, dass der beobachtete Anstieg auf eine Beladung separater TiH x - und MgH y -Phasen zurückzuführen ist. Entsprechend wäre ein linearer Anstieg zu erwarten, der nur von den entsprechenden Ti- bzw. Mg-Konzentrationen abhängig ist. Trotz der breiten Streuung der Messpunkte legt deren Verlauf nahe, dass es sich nicht um einen einfachen linearen Zusammenhang handelt. Speziell die für 6,9 MeV erhaltenen Daten weisen klar darauf hin, dass die Datenpunkte nicht über alle Konzentrationen gleichmäÿig um eine lineare Fitkurve streuen, sondern systematische Abweichungen zeigen. Ein solcher nichtlinearer Zusammenhang jedoch weist auf eine Interaktion der beiden Komponenten hin. Dies kann als klarer Beleg für die bereits in der Literatur beschriebene katalytische Wirkung des Ti [17] auf die Wasserstoaufnahme des Mg angesehen werden.

75 4.2. TIEFENAUFGELÖSTE MESSUNG 65 (a) H-Konzentration über Position Y-Position [a.u.] X-Position [a.u.] H [at.%] 30,00 24,00 17,00 10,00 3,000 (b) H-Konzentration über Mg-Konzentration H-Konzentration [at.%] (ii) (i) (iii) Mg-Konzentration [at.%] Abbildung 34: Ergebnisse der HT-Messung der H-Konzentration von MgTi-2 bei 6,5 MeV. Diese Energie entspricht einer Messung nahe der Probenoberäche. Die rote Kurve (ii) ist der beschriebene empirische Fit der Grundbeladung. In blau ist der Bereich reduzierter H-Konzentration an der Oberäche (i) und in grün der Bereich, in dem die Grundbeladung überschritten wird (iii), hervorgehoben.

76 66 KAPITEL 4. UNTERSUCHUNGEN AN MG-TI (a) H-Konzentration über Position Y-Position [a.u.] X-Position [a.u.] H [at.%] 30,00 24,00 17,00 10,00 3,000 (b) H-Konzentration über Mg-Konzentration H-Konzentration [at.%] (ii) (iii) Mg-Konzentration [at.%] Abbildung 35: Ergebnisse der HT-Messung der H-Konzentration von MgTi-2 bei 6,7 MeV. Diese Energie entspricht einer Messung in der Mitte der beladenen Schicht. Die rote Kurve (ii) ist der beschriebene empirische Fit der Grundbeladung. In grün ist der Bereich, in dem die Grundbeladung überschritten wird (iii), hervorgehoben.

77 4.2. TIEFENAUFGELÖSTE MESSUNG 67 (a) H-Konzentration über Position Y-Position [a.u.] X-Position [a.u.] H [at.%] 30,00 24,00 17,00 10,00 3,000 (b) H-Konzentration über Mg-Konzentration H-Konzentration [at.%] (ii) (iii) Mg-Konzentration [at.%] Abbildung 36: Ergebnisse der HT-Messung der H-Konzentration von MgTi-2 bei 6,9 MeV. Diese Energie entspricht einer Messung im unteren Teil der beladenen Schicht. Die rote Kurve (ii) ist der beschriebene empirische Fit der Grundbeladung. In grün ist der Bereich, in dem die Grundbeladung an der Oberäche und in der Mitte der Schicht überschritten wird (iii), hervorgehoben.

78 68 KAPITEL 4. UNTERSUCHUNGEN AN MG-TI Eine genaue Identikation des Zusammenhangs über die Nichtlinearität hinaus ist jedoch aufgrund der bereits angesprochenen starken Streuung der Messpunkte nicht möglich. Stattdessen wird an dieser Stelle auf eine empirische Beschreibung zurückgegrien. Als geeignete Funktionen für die Beschreibung des Verlaufs der Messpunkte kommen entweder ein Polynom zweiter Ordnung oder eine Exponentialfunktion mit einem konstantem Term in Frage: bzw. f poly (x) = a poly x 2 + b poly x + c poly (20) f exp (x) = a exp e bexpx + c exp (21) Hierbei ist x die Mg-Konzentration und f(x) die zugehörige H-Konzentration. Der Fit wurde an Daten der Messung mit 6,9 MeV durchgeführt, da diese ausschlieÿlich die zur Ti-reichen Seite hin ansteigende Grundbeladung zeigen. Die so ermittelten Fit-Parameter sind in Tabelle 3 aufgeführt. Diesen Parametern kann eine anschauliche Bedeutung zugeordnet werden. So können zum Beispiel c poly = (48, 3±6, 2)at. % bzw. c exp + a exp = (68 ± 27)at. % jeweils als H-Konzentration in reinem Ti interpretiert werden. Die Aussagekraft dieser Zahlenwerte ist jedoch begrenzt, da die breite Streuung der für den Fit verwendeten Daten sowie die empirische Natur des Fitansatzes eine Extrapolationen über den Datenbereich hinaus nicht erlauben. Da beide Kurven im Datenbereich eine nahezu identische Form haben und der Wert für c exp + a exp gut mit dem theoretisch für reines Ti zu erwartenden TiH 2 korrelliert, wurde dieser Fit als Vergleichskurve in die Abbildungen 34 bis 36 eingetragen. Es ist zu erkennen, dass, bis auf die als Merkmal (i) und (iii) angesprochenen Eekte, die Messdaten für alle Kurven gut mit diesem Fit übereinstimmen. Die konstante Grundbeladung über die ganze Tiefe der Probe legt nahe, dass der für Merkmal (ii) verantwortliche Belademechanismus eine relativ schnelle Kinetik hat. Insbesondere scheint die über diesen Mechanismus erreichte Beladung schnell genug abgeschlossen zu sein, um nicht durch die Titanoxidschicht beieinusst zu werden. Der so Fittyp a b c Polynomisch (0, 0054 ± 0, 0016) 1 at. % 0, 95 ± 0, 20 (48, 3 ± 6, 2) at. % Exponentiell (66 ± 24) at. % 0, 035 ± 0, at. % (2, 3 ± 2, 7) at. % Tabelle 3: Parametersatz eines polynomischen Fits zweiten Grades und eines exponentiellen Fits mit Oset an Daten der Messung mit 6,9 MeV.

79 4.2. TIEFENAUFGELÖSTE MESSUNG 69 eingebrachte Wasserstoanteil kann daher als eine Art Grundbeladung betrachtet werden. Mit dem hervorstechenden Peak im Bereich von 55 bis 70 at. % Mg-Konzentration und einem Belademaximum von knapp 30 at. % H am unteren Ende dieses Bereichs, ist Merkmal (iii) das interessanteste Merkmal in den gewonnenen Daten. Auallend ist an diesem Peak, dass er mit dem Auftreten der zu erwartenden Titanoxid-Schicht unterhalb von 55 at. % Mg in Form einer Stufe stark abfällt. Dies zeigt zum einen, dass das Titanoxid oenbar eine Diusionsbarriere bildet bzw. die Diusion zumindest stark unterdrückt und weist zum anderen darauf hin, dass der hier beobachtete Belademechanimus eine deutlich langsamere Kinetik aufweist als der bei Merkmal (ii) beschriebene. Dies wird auch im Vergleich der untersuchten Tiefenstufen deutlich. An der Oberäche nimmt der Peak einen breiteren Konzentrationsbereich ein, als in der Mitte der Schicht und verschwindet am unteren Ende der Schicht. Interessant ist dabei, dass im Vergleich von Oberäche und Schichtmitte der Peak nur von der Mg-reichen Seite her schmaler wird, der harte stufenförmige Abfall hingegen bleibt konstant bei 55 at. % Mg-Konzentration. Auch die absolute Beladung der Schicht ist vor allem auf der Mg-reichen Seite reduziert, im Bereich zwischen 55 und 60 at. % Mg hingegen nur wenig verändert. Entsprechend dieser unterschiedlichen Beladekinetik für Merkmal (ii) und (iii) ist zu erwarten, dass hier auch zwei unterschiedliche Belademechanismen auftreten. Um den bereits in Abschnitt 4.2 als mögliche Erklärung der starken Streuung der Messpunkte angesprochenen Einuss der Schichtdicke auf die Beladeeigenschaften abzuklären, wurden Schichtdickenmessungen vorgenommen. Die Messungen der Schichtdicke wurden an der unbeladenen MB MgTi-3 durchgeführt. Aufgrund der identischen Sputterparameter beider Proben kann davon ausgegangen werden, dass die Schichtdicken im unbeladenen Zustand für beide Proben identisch sind. Die Ergebnisse dieser Messung sind in Abbildung 37 gezeigt. Mit Hilfe der gemessenen Schichtdicken wurden anschlieÿend die Abbildungen 38 bis 40 für die drei Tiefenstufen erstellt. Dabei ist auf der x-achse die Mg-Konzentration aufgetragen, da jeweils nur Daten, die bei gleicher Mg-Konzentration gewonnen wurden, sinnvoll verglichen werden können. Auf der y-achse ist die Schichtdicke dargestellt und in der Farbcodierung die gemessene H-Konzentration. Die Form des gezeigten Gebiets resultiert aus der breiteren Streuung der Dickenwerte im Mg-reichen Gebiet. Werden in den Diagrammen jeweils Gebiete gleicher Mg-Konzentration, aber unterschiedlicher Dicke, verglichen, so fallen nur sehr geringe Unterschiede auf. Lediglich im Bereich von 55 bis 65 at. % Mg, bei Dicken zwischen 400 und 500 nm, könnte es einen Einuss der Schichtdicke geben. Die Daten zeigen jedoch keinen klaren Trend, wie dieser Ein- uss aussehen könnte. In den anderen Bereichen hingegen zeigt sich nahezu keine Abhängigkeit von der Schichtdicke. Im Ganzen betrachtet kann also kein Einuss der Schichtdicke auf die Beladung geschlussfolgert werden.

80 70 KAPITEL 4. UNTERSUCHUNGEN AN MG-TI Y-Position [a.u.] X-Position [a.u.] Dicke [nm] 850,0 750,0 650,0 550,0 450,0 350,0 250,0 Abbildung 37: Ergebnisse der Messung der Schichtdicken von Probe MgTi-3 vor der Beladung. Die Schichtdicke bewegt sich im Bereich von etwa 850 nm auf der Mg-reichen Seite bis etwa 250 nm auf der Ti-reichen Seite. 800 H [at.%] ,00 Schichtdicke [nm] Mg-Konzentration [at.%] 22,00 13,50 5,000 Abbildung 38: Veranschaulichung der Variation der Wasserstokonzentration in MB MgTi-2 in Abhängigkeit von der Schichtdicke an den untersuchten Messpunkten. Die Strahlenergie war 6,5 MeV, dies entspricht einer Messung an der Oberäche.

81 4.2. TIEFENAUFGELÖSTE MESSUNG H [at.%] ,00 Schichtdicke [nm] Mg-Konzentration [at.%] 22,00 13,50 5,000 Abbildung 39: Veranschaulichung der Variation der Wasserstokonzentration in MB MgTi-2 in Abhängigkeit von der Schichtdicke an den untersuchten Messpunkten. Die Strahlenergie war 6,7 MeV, dies entspricht einer Messung in der Mitte der Schicht. 800 H [at.%] ,00 Schichtdicke [nm] Mg-Konzentration [at.%] 22,00 13,50 5,000 Abbildung 40: Veranschaulichung der Variation der Wasserstokonzentration in MB MgTi-2 in Abhängigkeit von der Schichtdicke an den untersuchten Messpunkten. Die Strahlenergie war 6,9 MeV, dies entspricht einer Messung am unteren Ende der Schicht.

82 72 KAPITEL 4. UNTERSUCHUNGEN AN MG-TI 4.3 Einuss des Ionenstrahls auf die H-Konzentration Ein bei der Untersuchung von wasserstohaltigen Proben beobachtetes Verhalten, ist ein ionenstrahlinduziertes Austreten des Wasserstos während der Messung. Das Auÿmaÿ dieses Eekts ist dabei stark materialabhängig. So sind zum Beispiel TiH 2 - Schichten besonders stabil unter dem Ionenstrahl, während Polyethylen sich sehr schnell zersetzt.[12] Ob ein Material unter dem Ionenstrahl stabil bleibt, kann nicht einfach beantwortet werden. Entsprechend sollten bei jedem untersuchten Material auch Untersuchungen zur Stabilität unter dem Ionenstrahl vorgenommen werden. Eine solche Untersuchung wurde an der im Abschnitt 4.2 diskutierten MB MgTi-2 vorgenommen. Der Strahlstrom des 15 N 3+ -Strahls betrug dabei 40 na, die Energie wurde zu 6,7 MeV gewählt. Die Übersichtsmessung bestand dabei aus je fünf aufeinanderfolgenden Einzelmessungen an jedem Messpunkt. Da für alle Messpunkte ein deutlicher H-Verlust von der ersten Messung zu den weiteren Messungen beobachtet wurde, wurde der Messwert bei der ersten Messung als Referenzwert benutzt, der als H-Konzentration ohne Einuss des Strahls betrachtet wird. Die Dierenz dieses Werts zur niedrigsten in den vier weiteren Messungen bestimmten H-Konzentration wird als H-Verlust durch den Ionenstrahl deniert. Es wird dabei akzeptiert, dass das Verfahren eine Anfälligkeit für eine systematische Überschätzung des H-Verlusts von der Gröÿenordnung des statistischen Fehlers aufweist. Speziell für einen hohen H-Verlust ist diese Herangehensweise jedoch hinreichend gut zu einer schnellen Analyse der Daten geeignet. Die Ergebnisse dieses Verfahrens sind in Abbildung 41 zu sehen. In Teil (a) ist zu erkennen, dass teilweise ein H-Verlust von über 10 at. % auftritt. Um diese Werte noch besser in einen Kontext zu setzen, wurde in Teil (b) der relative H-Verlust als Anteil der Ausgangskonzentration aufgetragen. Der maximale H-Verlust tritt dabei im Bereich um 70 bis 75 at. % Mg-Konzentration auf und beträgt bis zu 60 %. In diesem Bereich wurde bei der länger beladenen MB MgTi-1 aus Abschnitt 4.1 das Maximum der Beladung gefunden. Als Hauptmechanismen einer Entladung unter dem Ionenstrahl kommen eine thermische Anregung der Probe, eine ionenstrahlinduzierte Diusion durch Defektbildung oder eine Kombination beider Eekte in Frage [80]. Die thermische Anregung ist dabei allerdings nicht in Form einer Aufheizung der Probe gegeben. Dies kann mit einer einfachen Abschätzung der zu erwarteten makroskopischen Temperatur der Probe gezeigt werden. Die durch den Strahl in die Probe eingetragene Leistung P ergibt sich zu: P = E Ion ṅ Ion = E Ion IIon q e (22)

83 4.3. EINFLUSS DES IONENSTRAHLS 73 (a) Absoluter H-Verlusts Y-Position [a.u.] X-Position [a.u.] H-Verlust [at.%] 11,00 10,00 8,000 6,000 4,000 2,000 0,000 (b) Relativer H-Verlust H-Verlust [%] Mg-Konzentration [at.%] Abbildung 41: Ionenstrahlinduzierter H-Verlust an MgTi-2 während der 15 N-Messung. In (a) sind die absoluten Verluste dargestellt, während die Werte in (b) ins Verhältnis zur Ausgangskonzentration gesetzt wurden.

84 74 KAPITEL 4. UNTERSUCHUNGEN AN MG-TI E Ion ist dabei die Energie pro Ion, ṅ Ion ist die Anzahl der Ionen pro Sekunde, die aus dem Strahlstrom I Ion, der Ladung pro Ion q und der Elementarladung e berechnet werden kann. Für die gegebenen Eckdaten, 40 na Strahlstrom bei bis zu 6,9 MeV und mit einer Ladung von +3, ergibt sich also eine Leistung von P = 92 mw. Dieser Energieeintrag ist sehr gering, muss jedoch zur Fläche des Strahlecks ins Verhältnis gesetzt werden. Es wird hierbei abgeschätzt, dass der Strahleck eine Fläche von etwa 1 mm 2 aufweist. Deutlich kleinere Flächen sind im verwendeten Aufbau nicht realisierbar. Da die Eindringtiefe des Ionenstrahls im Bereich von Mikrometern liegt, kann angenommen werden, dass die Energie in eine dünne Oberächenschicht eingetragen wird. Wird auÿerdem der laterale Wärmetransport vernachlässigt, kann zusätzlich angenommen werden, dass die Energie lediglich von der Oberäche durch das Substrat abtransportiert wird. Das Problem kann dann durch die folgende Gleichung beschrieben werden [81]: P = A λ d T (23) Dabei ist A die Fläche des Strahlecks, d die Dicke der Probe und λ die Wärmeleitfähigkeit des Probenmaterials. Für ein Si-Substrat der Dicke 0,5 mm und mit λ = 149 W [82] ergibt sich daher eine Temperaturdierenz T von 0,33 K. Da K m der Probenhalter selbst eine groÿe Wärmesenke darstellt und nicht wärmeisoliert aufgehängt ist, kann davon ausgegangen werden, dass er sich bei den eingestrahlten Leistungen nicht signikant erwärmt. Entsprechend dieser Abschätzung ist also auch in der untersuchten Schicht keine deutliche makroskopische Temperaturerhöhung gegenüber Raumtemperatur im Strahleck zu erwarten. Allerdings wird dieses Modell den eigentlichen Verhältnissen in der Probe nur teilweise gerecht. Beim Eintreten eines Ions in die Probe kommt es in einem sehr kleinen Bereich um die Ionenspur zu einer Energiedeposition, die als eine kurzzeitige, starke Erwärmung mit einem anschlieÿenden, extrem schnellen Abkühlen verstanden werden kann. In der Literatur wird dieses Modell als Thermal Spike-Modell bezeichnet [83]. Daher könnte trotz Fehlen einer messbaren, makroskopischen Erwärmung der Probe trotzdem ein temperaturinduziertes Austreten von Wassersto stattnden. Es muss dazu allerdings angemerkt werden, dass diese Thermal Spikes nur im Bereich von wenigen Nanometern um die Ionenspur auftreten und nur etwa 10 ps andauern [84]. Aus den Strahlparametern ergibt sich, dass bei den Messungen im Maximum insgesamt 13 Ionen bis zu 2 10 pro Messpunkt eingestrahlt wurden. Dies entspricht bei einem cm 2 angenommenen Durchmesser der Ionenspur von 5 nm und einer gleichmäÿigen Verteilung der Ionen auf der ganzen Fläche etwa vier überlappenden Ionenspuren an jedem Punkt. Die Entladeeekte waren zum Teil schon bei deutlich kleineren Ionenanzahlen abgeschlossen. Aufgrund der kurzen Zeitskala, in der der Thermal Spike auftritt, kann dieser Eekt zumindest nicht allein für das Austreten des Wasserstos verantwortlich sein. Viel wahrscheinlicher sind defektinduzierte Diusionsprozesse, wie sie in [80] beschrieben werden, die durch den Ionenstrahl getrieben werden.

85 4.3. EINFLUSS DES IONENSTRAHLS 75 Kommt es also im Material tatsächlich zu einem starken Austreten von Wassersto unter dem Ionenstrahl, kann dies dahingehend interpretiert werden, dass der Wassersto im untersuchten Material schon bei kleinen Störungen eine hohe Mobilität aufweist. Es liegt daher nahe, anzunehmen, dass die Instabilität von Proben unter dem Ionenstrahl mit vorteilhaften Entladeeigenschaften der Schicht korreliert ist. In Abbildung 41 Teil (b), zeigt sich ein besonders stark unter dem Ionenstrahl entladender Bereich bei 70 bis 75 at. % Mg. Es wäre daher zu erwarten, dass dieser Bereich auch vorteilhafte Eigenschaften bei der rein thermischen Entladung von Wassersto aufweist. Die Untersuchungen von Kalisvaart et al. [41] bestätigen diesen Zusammenhang für das hier untersuchte System. Die vermutete Korrelation ist also im betrachteten Einzelfall klar nachweisbar. Eine Schwierigkeit der Messung des H-Verlusts lag beim betrachteten System darin, dass dieser für alle Messpunkte schon nach der ersten Teilmessung abgeschlossen war und die letzten vier Teilmessungen einen nahezu konstanten Wert zeigten. Die Wasserstoentladung unter dem Ionenstrahl fand also zu einem gewissen Teil bereits während der ersten Messung statt. Die durch diese Messung ermittelte Ausgangskonzentration ist daher als systematisch unterschätzt anzusehen. Um das Ausmaÿ dieses Eekts abzuschätzen, wurden weitere Messungen an MB MgTi-2 mit dem konventionellen Aufbau vorgenommen. Durch die höhere Ezienz sowie den 4π umfassenden Raumwinkel des Detektors kann an diesem Aufbau eine deutlich höhere Signalausbeute pro Ladung erzielt werden. Da der auftretende H-Verlust vor allem von der Zahl der Ionen, mit denen die Probe bestrahlt wurde, und somit auch von der integrierten Ladung abhängt, ist also an diesem Aufbau eine deutlich bessere Auösung des Verlaufs des Entladeprozesses möglich. Zusätzlich wurde der Strahlstrom auf ca. 2 na verringert, um die Entladeeekte weiter zu verringern. Da der Aufbau nur eine maximale Probengröÿe von 20 mm erlaubt und für den Probenwechsel jeweils komplett belüftet und wieder abgepumpt werden muss, können an diesem Messstand jedoch nur einzelne Messpunkte untersucht werden. Entsprechend wurde die MB in quadratische Teilstücke mit 9 mm Kantenlänge zersägt. Anschlieÿend wurde MB MgTi-2 Messpunkt #72 mit einer Mg-Konzentration von 72,6 at. % für genauere Untersuchung ausgewählt, da für diesen Punkt nach der Übersichtsmessung ein besonders hoher H-Verlust zu erwarten war. Der Messpunkt wurde in der Übersichtsmessung nicht untersucht und weist somit noch keine ionenstrahlinduzierten Entladeeekte auf. Die Messung des H-Verlusts an #72 wurden mit einem 6,6 MeV 15 N 3+ -Strahl durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Messung sind in Abbildung 42 dargestellt. Zu sehen ist zunächst ein linearer Abfall der H-Konzentration. Mit Hilfe eines linearen Fits (rote Kurve) dieses Bereichs kann eine Ausgangskonzentration von (23, 9 ± 0, 9)at. % extrapoliert werden. Zwar ist dies weniger als an MgTi-1 bei gleichen Mg- Konzentrationen gemessen wurde, übertrit jedoch deutlich die ca. 10 bis 11 at. %, die in den Übersichtsmessungen bei 6,5 MeV und 6,7 MeV bestimmt wurden. Auch zeigt dies, dass die Ausgangskonzentration bei der HT-Messung des H-Verlusts eben-

86 76 KAPITEL 4. UNTERSUCHUNGEN AN MG-TI falls, wie erwartet, bei den untersuchten Messpunkten unterschätzt wurde. Die zu #72 benachbarten Messpunkte #71 und #73 weisen eine mittlere H-Ausgangskonzentration von 16,7 at. % auf und zeigen in der Messung (vergleiche Abbildung 41) einen H- Verlust von etwa 50 %, auf etwa 8,4 at. %. H-Konzentration [at.%] Anzahl der 15 N-Ionen [10 11 Ionen] Abbildung 42: Messung der H-Konzentration über der Anzahl der 15 N-Ionen, mit denen MgTi-2 Messpunkt #72 bestrahlt wurde. Mit steigender Teilchenzahl ist ein Abfall der H-Konzentration während der Messung erkennbar. Die rote Kurve zeigt einen linearen Fit dieses Abfalls, mit dem die Ausgangskonzentration zu (23, 9±0, 9)at. % extrapoliert werden kann. Nach diesem Abfall stagniert die H-Konzentration bei (15, 5 ± 0, 8)at. %. Der Bereich zwischen 12, bis Ionen fehlt im Diagramm, da auch ein Tiefenprol der Probe aufgenommen wurde (Abbildung 43). In der vorgenommenen Einzelmessung hingegen stabilisiert sich die H-Konzentration bei (15, 5 ± 0, 8)at. %. Rechnerisch entspricht dies einem Abfall um 35 %. Da dieser Plateauwert jedoch, wie bereits der Vergleich zur HT-Messung der Nachbarproben zeigt, stark vom Strahlstrom abhängig ist, hat ein Vergleich zu den in der HT-Messung ermittelten 50 % nur eine sehr begrenzte Aussagekraft. Es kann somit festgestellt werden, dass sich die Methodik hinreichend gut eignet, um in einer HT-Messung das grundsätzliche Entladeverhalten der Probe unter dem Ionenstrahl aufzuzeigen. Gerade bei stark entladenden Proben ist der Charakter der Ergebnisse dabei qualitativer Natur. Um die Vergleichbarkeit der Ergebnisse bei 6,6 MeV mit den HT-Messungen bei 6,5 MeV und 6,7 MeV zu zeigen und um zu verizieren, dass die vorherigen Messungen bei 6,5 MeV nicht durch den Oberächenpeak beeinusst sind, wurde auÿerdem, nach dem in der Messung erkennbaren Abschluss der Entladung der Probe, ein Tiefenprol aufgenommen. Die Konzentrationswerte stellen dabei zwar nur den Plateauwert nach der Entladung dar, es kann aber angenommen werden, dass für

87 4.4. KAPITELZUSAMMENFASSUNG 77 gleiche Plateauwerte auch eine identische Ausgangskonzentration vorlag. Es ist zu erkennen, dass der Oberächenpeak bereits bei 6,45 MeV überschritten ist. Bei höheren Energien und damit entsprechend höheren Tiefen zeigt sich anschlieÿend eine im Bereich des Messfehlers konstante bis leicht abfallende H-Konzentration. H-Konzentration [at.%] I II N-Energie [kev] Abbildung 43: Tiefenprol der H-Konzentration von MB MgTi-2 Messpunkt #72. Unterhalb von 6,45 MeV ist der Oberächenpeak zu erkennen (Bereich I). Oberhalb dieses Wertes (Bereich II) ist eine konstante bis leicht abfallende H-Konzentration über die Tiefe zu erkennen. Die Messung wurde nach dem Erreichen einer stabilen Grundkonzentration nach ionenstrahlinduzierter Ausdiusion des Wasserstos vorgenommen. 4.4 Kapitelzusammenfassung Es wurde gezeigt, dass die in Kapitel 3 vorgestellte HT-Messkammer sowie die für die HT-Messung entwickelte Methodik geeignet sind, um Wasserstospeichermaterialien zu charakterisieren. Demonstriert wurde dies am Beispielsystem Mg-Ti. Entsprechend konnten die Ergebnisse auch mit Resultaten anderer Untersuchungen von Vermeulen et al. [18] und Kalisvaart et al. [41] verglichen werden. Es wurde in Abschnitt 4.1 mit Messungen an MgTi-1 aufgezeigt, dass die Methodik eine HT-Absolutmessung der H-Konzentration erlaubt, wobei das gefundene Maximum der H-Konzentration im Bereich von 70 bis 75 at. % auftritt. Dies ist konsistent mit Untersuchungen von Vermeulen et al. [18]. Die mit der Beladung bei 360 C und 3,5 bar Überdruck für 30 min und anschlieÿend bei 100 C und 4 bar Überdruck für 90 min auftretende maximale H-Konzentration von 36 at. % war dabei

88 78 KAPITEL 4. UNTERSUCHUNGEN AN MG-TI auch die maximal erreichte Beladung, die innerhalb dieser Messreihe erzielt werden konnte. Dies bleibt zwar hinter den theoretisch erreichbaren 66,7 at. %, kann aber, da es nicht Ziel dieser Arbeit war die Beladungsbedingungen systematisch zu optimieren, bereits als Erfolg gewertet werden und bildet eine gute Ausgangsbasis für weitere Arbeiten. In Abschnitt 4.2 wurde an MgTi-2 gezeigt, dass die neu entwickelte Methodik auch erstmalig in einer HT-Messung eine Aussage über die Tiefenverteilung des Wasserstos liefert. In den gewählten Tiefenschnitten konnten dabei drei Merkmale gefunden werden, aus denen in ihrer Kombination der Verlauf der H-Konzentration über die Mg-Konzentration aufgebaut ist. Dies ist zunächst eine Reduktion der H- Beladung an der Probenoberäche (Merkmal (i)). Sie tritt für Mg-Konzentrationen unterhalb von 55 at. % auf und deutet auf eine Titanoxidbildung an der Oberäche hin. Weiterhin wurde eine tiefenunabhängige Grundbeladung (Merkmal (ii)) gefunden, die in einem empirischen Fit durch eine Exponentialfunktion beschrieben wurde und höhere Beladungen bei höherer Ti-Konzentration zeigt. Oberhalb von 55 at. % Mg tritt als Merkmal (iii) eine gegenüber der Grundbeladung deutlich erhöhte Beladung auf, die an der Oberäche bis in einen Bereich von 70 at. % Mg ausgedehnt ist und deren Maximum bei 57 at. % Mg-Konzentration mit 30 at. % Wassersto auftritt. Gegenüber der Messung an MgTi-1 ist dieses Konzentrationsmaximum um 18 at. % zu niedrigeren Mg-Konzentrationen verschoben und die absolute Beladung von MgTi-2 ist durchgehend geringer als bei MgTi-1. Dieses Verhalten ist ein indirekter Nachweis dafür, dass die über die Grundbeladung hinausgehende Beladung eine langsame Beladekinetik aufweist. Dem gegenüber zeigt die Grundbeladung keine Tiefenabhängigkeit, es kann daher geschlussfolgert werden, dass sie eine schnelle Beladekinetik aufweist. In Abschnitt 4.3 schlieÿlich wurde gezeigt, dass die Entladung der Proben unter dem Ionenstrahl starke Auswirkungen auf die Messung haben kann, da im Maximum eine Entladung der Probe von bis zu 60 % der Ausgangskonzentration beobachtet wurde. Es ist somit empfehlenswert, bei jeder durchgeführten Messung auch eine Prüfung der Stabilität der Proben vorzunehmen. Dazu sollten statt langen Messungen mehrere kurze Messungen mit geringerer Genauigkeit durchgeführt werden. Ist in diesen Messungen kein H-Verlust erkennbar, können sie zu einer einzigen Messung mit höherer Genauigkeit aufsummiert werden. Tritt jedoch ein H-Verlust auf, kann dieser direkt erfasst werden. Dies erlaubt Rückschlüsse auf die initiale H-Konzentration. Auÿerdem kann erwartet werden, dass der H-Verlust unter dem Ionenstrahl mit vorteilhaften Entladeeigenschaften korreliert ist. Im konkreten Einzelfall mit dem Entlademaximum bei 70 bis 75 at. % Mg wird dies auch durch die Literatur [41] bestätigt. Die erwartete Korrelation kann daher zunächst als gerechtfertigte Hypothese gelten, muss allerdings für einen Beweis noch in zukünftigen Arbeiten für weitere Systeme belegt werden.

89 Kapitel 5 Entwicklung der E-D-R Methode Die in Kapitel 3 vorgestellten und in Kapitel 4 angewandten Messmethoden eignen sich sehr gut zur Charakterisierung von Materialsystemen mit Komponenten einer hohen Ordnungszahl. Diese können entweder mit EDX oder mit RBS in Hinblick auf die Matrixzusammensetzung untersucht werden. 15 N-NRA bietet die Möglichkeit, die H-Konzentration zu ermitteln. Für andere leichte Elemente weisen diese Methoden nicht die erforderliche Sensitivität auf. Die in Abschnitt bereits angesprochenen Lithium-Metall-Oxid-Akkumulatoren hingegen enthalten jeweils Li und O. Auch für Wasserstospeicher sind, wie in Abschnitt bereits diskutiert, leichte Elemente besonders interessant. Um auch Legierungen, die solche leichten Elemente enthalten, hinsichtlich ihrer Zusammensetzung zu charakterisieren, mussten die zur Verfügung stehenden Methoden um eine weitere ergänzt werden, die besonders für die Analyse leichter Elemente geeignet ist. Hierfür wurde die DIGE- Methode gewählt, die bereits in Abschnitt vorgestellt wurde. Die im Titel erwähnte Abkürzung E-D-R ergibt sich aus den verwendeten Methoden EDX, DIGE und RBS. Im Folgenden soll zunächst das Konzept der E-D-R Methode vorgestellt werden. Anschlieÿend wird die Methode am Beispiel des Li-Ni-Mn-Co-O Systems (NMC- System) angewendet. 5.1 Vorüberlegungen Wie Elekes et al. [69] zeigten, existieren geeignete Kernreaktionen von Deuteronen mit fast allen Elementen von Li bis Ca. Eine Messung kann typischerweise mit einer relativ geringen Messzeit von etwa 5 min ausgeführt werden und hat eine laterale Auösung im Bereich von 1 mm. Diese wird nur vom Durchmesser des Ionenstrahls begrenzt. Entsprechend füllt die Methode nicht nur vollständig die analytische Lücke, die bei der Charakterisierung mittels EDX und RBS im Bereich 79

90 80 KAPITEL 5. ENTWICKLUNG DER E-D-R METHODE leichter Elemente besteht, sondern eignet sich auÿerdem grundsätzlich auch für HT- Analysen an MB. Darüber hinaus wurde die DIGE-Methode in bisherigen Arbeiten am RUBION bereits erfolgreich zur Quantizierung von C, N und O in dünnen Schichten eingesetzt [85]. Es konnte somit auch auf bereits vorhandene praktische Erfahrung mit der Methodik zurückgegrien werden. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Materialanalyse mittels DIGE auf Li-haltige Systeme erweitert. Auÿerdem wurde das Vorgehen systematisiert. Dies erlaubt, die E-D-R Methode auf beliebige Systeme zu adaptieren. Für die weitere Diskussion der Methodik werden Begriichkeiten eingeführt, die sich bei der Entwicklung bewährt haben. Für die folgende Behandlung wird das System in eine schwere Komponente M mit der Gesamtkonzentration C M und eine leichte Komponente L der Gesamtkonzentration C L aufgeteilt. Diese Aufteilung erfolgt danach, ob ein Element mittels EDX und RBS charakterisierbar ist und damit der schweren Komponente zuzuordnen ist. Alle anderen Elemente werden der leichten Komponente zugeordnet. Es ergibt sich somit direkt die Konsistenzbedingung: C M + C L = 100 at. % (24) Für die einzelnen Komponenten gilt unter Berücksichtigung von Gleichung 24 daher: C M = k i=1 c M,i = 100 at. % C L (25) sowie: C L = n i=1 c L,i = 100 at. % C M (26) Die c M,i und c L,i sind hierbei die absoluten Konzentrationen der einzelnen k schweren und n leichten Elemente. Die relativen Konzentrationen können für die schweren Elemente als c M,i C M bzw. für die leichten Elemente als c L,i C L geschrieben werden. Ein vorgegebenes System mit n + k Elementen weist durch die Konsistenzbedingung aus Gleichung 24 genau n + k 1 Freiheitsgrade der einzelnen Konzentrationen auf. Für eine vollständige Analyse reicht es daher aus, die folgenden Eckdaten zu

91 5.1. VORÜBERLEGUNGEN 81 bestimmen: 1. die relative Zusammensetzung der schweren Komponente c M,i C M 2. die relative Zusammensetzung der leichten Komponente c L,i C L 3. das Verhältnis C L C M der leichten zur schweren Komponente Die relative Zusammensetzung der schweren Komponente (erster Punkt) kann oft bereits mit RBS ermittelt werden. Falls Elemente mit ähnlichen Massen in der Schicht vorhanden sind, die mit RBS nicht mehr aufgelöst werden können, wird zusätzlich EDX eingesetzt. Es werden dabei k 1 unabhängige Parameter bestimmt. Die relative Zusammensetzung der leichten Komponente unter Punkt Zwei kann mittels DIGE analysiert werden. Entsprechend werden weitere n 1 unabhängige Parameter bestimmt. Durch die Messung des Verhältnisses von C L C M wird schlieÿlich der letzte freie Parameter bestimmt, der für die Ermittlung der Zusammensetzung notwendig ist. Hierfür wird RBS eingesetzt, da RBS neben der Zusammensetzung der schweren Komponente auch Informationen über das durch die leichten Elemente verursachte Bremsvermögen liefert, wodurch C L C M bestimmt wird. RBS ist daher für die Messung von Materialsystemen mit leichter und schwerer Komponente unverzichtbar, während DIGE immer dann eingesetzt werden muss, wenn mehr als ein leichtes Element vorliegt und EDX, wenn die schweren Elemente mittels RBS nicht ausreichend separiert werden können. Mittels der DIGE-Methode kann nicht nur eine Relativmessung der leichten Elemente vorgenommen werden, auch eine Absolutmessung ist möglich. Dieser Ansatz wurde zum Beispiel in einem ähnlichen, parallel und unabhängig von Habrioux et al. [86] entwickelten Verfahren, das mit Protonen statt Deuteronen arbeitet, gewählt. Wie jedoch bereits gezeigt wurde, ist eine solche Absolutmessung nicht zwingend erforderlich. In der vorliegenden Arbeit wurde die Messung daher in Form einer Relativmessung durchgeführt, um die Robustheit der Methodik gegenüber Messfehlern zu erhöhen. Die Signalintensitäten der analysierten Elemente wurden dafür zueinander ins Verhältnis gesetzt und mit einer Referenzprobe verglichen. Durch diese Verhältnisbildung entfallen Geometriefaktoren und die Strommessung als Fehlerquellen, was die Ungenauigkeiten im Wesentlichen auf den statistischen Fehler des Messsignals sowie potentielle systematische Fehler, die durch die Referenzmessung enstehen, reduziert. Zur Kalibrierung wird in jeder Messreihe auch eine Referenzprobe benötigt, die alle zu analysierenden, leichten Elemente in einem bekannten Verhältnis zueinander enthält. Wird die E-D-R Methode auÿerdem noch um Schichtdickenmessungen ergänzt, kann neben der Zusammensetzung auch die mittlere Dichte der analysierten Schicht bestimmt werden. Für die Untersuchungen in dieser Arbeit wurden die Dicke mittels taktiler Messung der Höhenstufe bestimmt.

92 82 KAPITEL 5. ENTWICKLUNG DER E-D-R METHODE 5.2 Das NMC-System 1 Die E-D-R Methode wurde am RUBION vor allem mit Fokus auf das NMC-System entwickelt, welches für Li-Ionen-Akkumulatoren interessant ist. Das detaillierte Vorgehen wird daher an diesem System disktuiert. Im Rahmen der Kooperation mit S.Borhani-Haghighi musste die, für die weiteren Messungen genutzte, MB auf einem SiO 2 /Si-Substrat abgeschieden werden, da eine Temperaturbehandlung erforderlich war und das SiO 2 als Diusionsbarriere benötigt wurde. Da mit einem O-haltigen Substrat die DIGE-Messung nicht sinnvoll durchführbar gewesen wäre, wurde unter identischen Sputterbedingungen eine NMC-Schicht auf ein Si(100)-Substrat abgeschieden, das nahezu sauerstofrei ist, und zur Konzentrationsbestimmung genutzt. Die so erzeugte MB wird im Folgenden als NMC-1 bezeichnet. Die Herstellungsbedingungen dieser MB nden sich am Ende von Abschnitt Für die Konzentrationsmessung wurde die MB NMC-1 in 64 quadratische Segmente mit 10 mm Kantenlänge zersägt und im konventionellen Aufbau untersucht. In Abbildung 44 ist zunächst eine schematische Übersicht des Messprozesses dargestellt. Die einzelnen Schritte des Messprozesses werde im Folgenden detailliert erläutert. Das NMC-System beinhaltet mit Li und O zwei leichte Elemente und mit Ni, Mn und Co drei schwere Elemente mit annähernd gleichen Massen. Es kann somit als hinreichend komplex in den Anforderungen an die Messmethodik gelten, um als Referenzsystem genutzt zu werden. Entsprechend der im vorherigen Abschnitt eingeführten Symbolik ergeben sich C M und C L also zu: C M = c Ni + c Mn + c Co (27) C L = c Li + c O (28) Die Elemente der schweren Komponente zeigen bei diesem System im RBS- Spektrum nur ein einzelnes Signal, das keine Rückschlüsse auf deren relative Zusammensetzung zulässt. Die relativen Konzentrationen c M,i c M werden daher mittels EDX ermittelt. Ein entsprechendes Spektrum ist in Abbildung 45 dargestellt. Für 1 Die in diesem Kapitel vorgestellten Arbeiten wurden in Zusammenarbeit mit S. Borhani- Haghighi durchgeführt. Probenherstellung, EDX-Messungen, Schichtdickenmessung sowie weitergehende Untersuchungen der Proben mit XRD und in Hinblick auf elektrochemische Eigenschaften wurden von S. Borhani-Haghighi durchgeführt. Die Charakterisierung der Probenzusammensetzung mittels der dafür neu entwickelten E-D-R Methode wurde vom Autor durchgeführt. Die entsprechenden Arbeiten wurden während der experimentellen Phase dieser Arbeit in weniger detaillierter Form in [87] publiziert.

93 Daten Analyse Wiederhohlung bis sich DE nur noch vernachlässigbar gegenüber anderen Messfehlern ändert Messung 5.2. DAS NMC-SYSTEM 83 EDX Ni, Mn, Co DIGE Li/O RBS L / M Flächenbelegung c M,i [%] c L,i [%] C L /C M Schichtdickenmessung d [nm] SRIM Berechnung von E E, Y, Korrekturfaktor DIGE Mit Korrektur neu berechnen RBS Neuberechnung (Fit korrigieren) c L,i [%] korrigiert C L /C M korrigiert Ergebnisse absolute Konzentrationen aller Elemente [at.%] (optional): Dichte Abbildung 44: Schematische Veranschaulichung der E-D-R Methode. Im oberen Abschnitt (grün unterlegt) sind die reinen Messschritte zu sehen. DIGE dient dabei der Charakterisierung der relativen Zusammensetzung der leichten Elemente (L), EDX charakterisiert die relative Zusammensetzung der schweren Elemente (M). RBS liefert Informationen über das C L C M -Verhältnis und erlaubt damit in der nachfolgenden Analyse (gelb unterlegt) die Bestimmung absoluter Konzentrationen. Optional können Schichtdickenmessungen vorgenommen werden, mit denen eine Ermittlung der Dichte der Schicht erfolgen kann. In der Analyse wird zunächst eine dicke Probe angenommen, anschlieÿend wird im iterativen Prozess die Schichtdicke als Energieverlust E der Deuteronen bestimmt und es erfolgt eine entsprechende Korrektur der Zwischenergebnisse, die so lange wiederholt wird, bis die Korrekturen unterhalb der Messfehler liegen. Als Ergebnis (orange unterlegt) liefert die Methode die absoluten Konzentrationen der Elemente. 2 2 Abbildung in ähnlicher Form auch erschienen in Quelle [87]. Es gilt daher: Copyright 2013 American Chemical Society. Die Genehmigung für den Abdruck wurde erteilt.

94 84 KAPITEL 5. ENTWICKLUNG DER E-D-R METHODE 10 5 Si Zählausbeute [Ereignisse] Mn Co O Ni Mn Mn Co Co Ni Ni Röntgen-Energie [kev] Abbildung 45: EDX-Spektrum von Messpunkt #53 der MB NMC-1. Im niederenergetischen Teil des Spektrums überlappen die K-Linien von O sowie die L-Linien von Ni, Mn und Co. Die K-Linien dieser drei Metalle sind hingegen, bis auf die Ni-K α -Linie, die von der Co-K β -Linie überlappt wird, gut getrennt. die Auswertung des gemessenen Röntgenspektrums werden dabei nur die Elemente Ni, Mn und Co berücksichtigt. Bei dieser Herangehensweise entsteht durch die nicht vollständig berücksichtigte Selbstabsorption ein systematischer Fehler. Da für die Auswertung der Messung nur die K-Linien von Ni, Mn und Co im Energiebereich von 5,9 kev bis 8,3 kev benutzt wurden und die leichten Elemente in diesem Bereich nur um einen Faktor 10 bis 100 geringer als Ni, Mn und Co zur Selbstabsorption beitragen [88], kann dieser Eekt als gering eingeschätzt werden. Entsprechend kann auch der dadurch entstehende Messfehler als vernachlässigbar gegenüber anderen Messfehlern eingeschätzt werden. Eine weitere Fehlerquelle stellt die Überlagerung der Ni-K α - und Co-K β -Signale dar, jedoch ist auch dieser Eekt durch das bekannte Verhältnis der K α - zu den K β -Intensitäten [88] unproblematisch. Der Messfehler wird für diese Messung insgesamt mit etwa 1 % abgeschätzt. Die Ergebnisse der EDX-Messung sind in Abbildung 46 dargestellt. Die relativen Konzentrationen variieren im Wesentlichen im Bereich von 0 bis 40 % Ni, 15 bis 40 % Mn und 35 bis 80 % Co. Der Ni-Gradient verläuft dabei komplementär zu den Co- und Mn-Gradienten. Die relativen Konzentrationen der leichten Elemente c L,i C L müssen mittels DIGE ermittelt werden. Dafür wurden die folgenden Reaktionen eingesetzt: 2 1D Li 7 3 Li H + γ (478 kev) (29) 2 1D O 17 8 O H + γ (871 kev) (30)

95 5.2. DAS NMC-SYSTEM 85 (a) Ni-Konzentration [%] (b) Mn-Konzentration [%] Y-Position [a.u.] Y-Position [a.u.] X-Position [a.u.] X-Position [a.u.] 3 (c) Co-Konzentration [%] (d) Ternäres Diagramm Y-Position [a.u.] X-Position [a.u.] Ni [%] Mn [%] Abbildung 46: EDX-Analyse der MB NMC-1. Dargestellt sind die relativen Konzentrationen der einzelnen Elemente, sowie die Übersicht im ternären Zusammensetzungsdiagramm. Die eingetragenen Pfeile zeigen die Richtung ansteigender Materialkonzentration an Co [%] Alle Proben wurden mit einem 2 D + -Strahl bei einer Energie von E D = 1 MeV mit etwa 40 na Strahlstrom untersucht. Das daraus resultierende γ-spektrum ist in Abbildung 47 (a) gezeigt. Das Messsignal der charakteristischen γ-strahlung von Li und O ist im Detail in (b) und (c) gezeigt. Wie in Abschnitt dargelegt, tritt bei der Messung unter den Peaks ein kontinuierlicher Untergrund auf, der von Messpunkt zu Messpunkt variiert. Auÿerdem kann ein Peaksignal auftreten, das nicht aus der zu untersuchenden Schicht stammt. Dieser Eekt wird durch Kernreaktionen an anderen Teilen des Strahlrohrs, sowie am Substrat verursacht. Das Messsignal N El eines beliebigen Elements aus der untersuchten Schicht ist in Abbildung 47 rot schraert hervorgehoben und lässt sich schreiben als: N El = W El U El N El,Leer (31) 3 Abbildung in ähnlicher Form auch erschienen in Quelle [87]. Es gilt daher: Copyright 2013 American Chemical Society. Die Genehmigung für den Abdruck wurde erteilt.

96 86 KAPITEL 5. ENTWICKLUNG DER E-D-R METHODE Das gesamte Messsignal im Bereich des betrachteten Peaks wird als W El bezeichnet, U El erfasst den kontinuierlichen Untergrund, der im Bereich des betrachteten Peaks als linear angenommen und entsprechend aus dem Messsignal im Bereich neben dem Peak berechnet werden kann. Ein Teil dieses Peakinhalts kann durch ein Messsignal bedingt sein, das auch ohne Probe auftritt und als N El,Leer in die Gleichung eingeht. Da dieses Signal nicht über seine Form vom Messsignal der Probe getrennt werden kann, muss zur Ermittlung von N El,Leer eine Leermessung vorgenommen werden. Für diese wird ein unbeschichtetes Substrat verwendet. Auf Grundlage der Leermessung kann der Einuss des Substrats auf das Messsignal bestimmt werden. In Abbildung 47 ist zu erkennen, dass ein entsprechendes Messsignal nur für O auftritt. Es ist in der Abbildung schwarz schraert hervorgehoben. Da die Messsignale einer Poisson-Statistik folgen, kann der Messfehler durch die Wurzel der Zählereignisse abgeschätzt werden. Da alle Parameter in Gleichung 31 statistisch voneinander unabhängig sind, kann der Fehler abgeschätzt werden zu: N E = W El + U El + N El,Leer (32) Für O tritt, wie in Abbildung 47 (c) zu erkennen, ein nicht vernachlässigbarer Peak in der Leermessung auf, der auch entsprechend bei der Ermittlung von N O berücksichtigt wurde. Dieser Peak resultiert sowohl aus Kernreaktionen mit O an Teilen des Strahlrohrs (im Wesentlichen an Blenden), als auch aus der nativen Oxidschicht des verwendeten Si(100)-Substrats. In Abbildung 47 (b) ist zu erkennen, dass die Leermessung bei Li keinen Peak zeigt. Entsprechend gilt N Li,Leer = 0. Kontinuierlicher Untergrund U Li und Messsignal N Li liegen jedoch in der gleichen Gröÿenordnung und entsprechend stark wirkt sich auch der kontinuierliche Untergrund auf den Messfehler N Li aus. Die Elementkonzentration c El ist bei der DIGE-Messung sowohl über probenunabhängige Parameter (z.b. Messgeometrie, Detektorempndlichkeit, Abschirmung durch Kammerwandung) sowie probenabhängige Parameter (z.b. Wirkungsquerschnitt, Probendicke) mit dem Messsignal N El verknüpft. Fasst man die probenunabhängigen Parameter zu einer Maÿzahl g El (im weitesten Sinne ein Geometriefaktor) und die probenabhängigen Parameter zu einer Maÿzahl k El zusammen, so lässt sich dieser Zusammenhang ausdrücken als: c El = g El k El N El (33) Für das Verhältnis V = c Li c O gilt entsprechend: V = c Li c O = g Li g O K Li,O NLi N O (34)

97 5.2. DAS NMC-SYSTEM 87 (a) γ-spektrum Zählausbeute [Ereignisse/ C] Li 10 3 Leermessung NMC-1 # O Energie [kev] (b) Ausschnittvergröÿerung - Li-Peak (c) Ausschnittvergröÿerung - O-Peak Zählausbeute [Ereignisse/ C] 10 2 Leermessung NMC-1 # Energie [kev] Zählausbeute [Ereignisse/ C] 10 3 Leermessung NMC-1 # Energie [kev] Abbildung 47: DIGE-Messung an MB NMC-1 #53 (rote Kurve). Zum Vergleich ist die Leermessung dargestellt (schwarze Kurve). Die Unterschiede beim kontinuierlichen Untergrund von Leermessung und eigentlicher Messung sind erkennbar. Auÿerdem ist zu sehen, dass die Li-Messung (b) keinen Peak in der Leermessung aufweist, während bei der O-Leermessung (c) ein Peak auftaucht, der zwischen ein und zwei Gröÿenordnungen schwächer ist, als bei den Messungen der Messpunkte von NMC-1. Die zur Auswertung genutzte Fläche unter dem Peak ist schraert dargestellt. 4 4 Abbildung in ähnlicher Form auch erschienen in Quelle [87]. Es gilt daher: Copyright 2013 American Chemical Society. Die Genehmigung für den Abdruck wurde erteilt.

98 88 KAPITEL 5. ENTWICKLUNG DER E-D-R METHODE Hierbei wurden die probenabhängigen Faktoren zu einem K Li,O zusammengefasst, dass sich als K Li,O = k Li k O ergibt. Als Näherungsannahme wird zunächst davon ausgegangen, dass dieser Faktor K Li,O für alle Proben identisch ist. Unter Verwendung einer Referenzprobe für das zu erwartende Verhältnis des O- zum Li-Signal kann daher das Produkt K Li,O gli g O kalibriert werden. In dieser Arbeit wurde für die Kalibrierung ein zu einer Probe verpresstes Li 4 Ti 5 O 12 -Pulver (Bezugsquelle Bosch) verwendet. Im Rahmen der DIGE-Messung entspricht es dabei einer unendlich dicken (bulk) Probe. Unter Berücksichtigung der Referenzmessung ergibt sich das Konzentrationsverhältnis V einer Messprobe aus dem Konzentrationsverhältnis V Ref dieser Referenzprobe unter Anwendung von Gleichung 34 für Mess- und Referenzprobe zu: V = N ( ) Li V Ref NO,Ref N O N Li,Ref (35) wobei K Li,O gli g O als für Referenz- und Messprobe identischer Faktor entfällt und der Klammerterm den an der Referenzprobe ermittelten Kalibrierfaktor darstellt. Die nach dieser Formel ermittelte relative Li-Konzentration ist in Abbildung 48 (a) dargestellt. Für die Charakterisierung des C L C M -Verhältnisses muss RBS eingesetzt werden. Dies ist am Beispiel von MB NMC-1 Messpunkt #53 in Abbildung 49 dargestellt. Die Auswertung der RBS-Spektren erfolgte mit Hilfe der RBX-Software [68]. Dabei wurden die bereits bestimmten relativen Zusammensetzungen als Eingangsparameter für den Fit verwendet und lediglich der Wert von C L C M variiert. Als Hauptkriterium für einen guten Fit wurde dabei die Übereinstimmung des simulierten Signals der Übergangsmetalle Ni, Mn und Co zum gemessenen Signal verwendet. Obwohl es nicht explizit mit angettet wurde, konnte darüber hinaus eine gute quantitative Übereinstimmung des O-Signals in Simulation und Messung erzielt werden. Um die Genauigkeit der Messungen weiter zu erhöhen, wurde die bisher verwendete Näherungsannahme, dass K Li,O für alle Proben gleich ist, fallen gelassen. Der wesentliche Parameter, der zu einer Änderung von K Li,O zwischen verschiedenen Proben beiträgt, ist die Probendicke. Die Dicke der Probe resultiert in einem bestimmten endlichen Energieverlust E. Wird der Ionenstrahl in der Probe komplett gestoppt, gilt E = E D und die Probe kann als bulk Material betrachtet werden. Da die Referenzprobe eine solche bulk Probe darstellt, beschreibt die bisher verwendete Näherungsannahme die Situation also nur für bulk Proben korrekt und weist für Schichten mit E < E D einen systematischen Fehler auf. Dieser resultiert daraus, dass sich bei veränderter Energie auch die Wirkungsquerschnitte der Reaktion mit O und Li ändern. Da das Messsignal sich als Integration über die Änderung der Energie und die Zahl der für die Reaktion zur Verfügung stehenden

99 5.2. DAS NMC-SYSTEM 89 (a) Y-Position [a.u.] X-Position [a.u.] Li [%] 34,00 32,00 30,00 28,00 26,00 24,00 22,00 20,00 18,00 16,00 14,00 (b) Y-Position [a.u.] X-Position [a.u.] Li [%] 34,00 32,00 30,00 28,00 26,00 24,00 22,00 20,00 18,00 16,00 14,00 Abbildung 48: Die Abbildung zeigt die Messwerte der relativen Li-Konzentration der MB NMC- 1. Dabei sind in (a) die Daten ohne weitere Korrekturen gezeigt. Die Daten in (b) ergeben sich nach Anwendung der Schichtdickenkorrektur. Nur die farbig markierten Messpunkte wurden gemessen. 5 5 Abbildung in ähnlicher Form auch erschienen in Quelle [87]. Es gilt daher: Copyright 2013 American Chemical Society. Die Genehmigung für den Abdruck wurde erteilt.

100 90 KAPITEL 5. ENTWICKLUNG DER E-D-R METHODE Zählausbeute [Ereignisse / C] NMC-1 #53 sim nur Metall sim C L /C M = 1 sim C L /C M = 2,17 O-Signal Substrat-Signal Metall-Signal Energie des gestreuten 4 He [kev] Abbildung 49: RBS-Spektrum des Messpunkts #53 (schwarz) der MB NMC-1. Daneben sind zur Veranschaulichung der Auswirkung der leichten Elemente auf das resultierende Spektrum Simulationen gezeigt, in denen die C L C M Verhältnisse von 0 (daher keine leichten Elemente, rote Kurve) über 1 (blaue Kurve) bis 2,17 (grüne Kurve) variieren. Für C L C M = 2, 17 sind Simulation und gemessenes Spektrum in guter Übereinstimmung. 6 Teilchen schreiben lässt, ist der Faktor K Li,O aus Gleichung 34 also ein K Li,O ( E). Auf Basis dieses Energieverlusts kann somit der entstehende systematische Fehler bestimmt und korrigiert werden. Da der genaue Energieverlust nur bei bekannter Zusammensetzung der Probe ermittelt werden kann, wurde für die weiteren Ausführungen E der einzelnen Proben jeweils aus den unkorrigierten Daten mittels SRIM [66] bestimmt. Für die Ermittlung des Energieverlusts ist dabei die Schichtdicke nicht allein maÿgeblich, sondern das Produkt aus Schichtdicke und -dichte. Dieses Produkt kann mit der RBX- Software [68] aus den RBS-Daten direkt als Flächenbelegung der Schicht bestimmt werden. Die so ermittelte Flächenbelegung wurde für die SRIM-Berechnungen zugrunde gelegt. Die damit bestimmten Werte des Energieverlusts sind in Abbildung 50 dargestellt. Man erkennt, dass der Energieverlust von links oben nach rechts unten immer stärker abnimmt. Hierbei spielen zum einen Schichtdickenvariationen eine Rolle, zum anderen ist ein gegenläuger Trend zur Li-Konzentration zu erkennen, der sich durch durch das geringere Bremsvermögen des Li erklärt. Nach Elekes et al. [69] kann die Signalausbeute bei Messung einer dicken Schicht 6 Abbildung in ähnlicher Form auch erschienen in Quelle [87]. Es gilt daher: Copyright 2013 American Chemical Society. Die Genehmigung für den Abdruck wurde erteilt.

101 5.2. DAS NMC-SYSTEM 91 Y-Position [a.u.] X-Position [a.u.] E [kev] 100,0 92,00 84,00 76,00 68,00 60,00 52,00 44,00 36,00 28,00 20,00 Abbildung 50: Energieverlust der 2 D + -Ionen an einzelnen Messpunkten der MB NMC-1. Nur die farbig markierten Punkte wurden gemessen. 7 eines reinen Elements E beschrieben werden durch die Formel: Y El = Y 0,El (E D E 0,El ) a El (36) Dabei sind Y 0,El, E 0,El und a El empirisch bestimmte Parameter, die jeweils elementspezisch sind. E D ist die bei der Messung verwendete Strahlenergie und Y El ist die zu erwartende Signalausbeute N γ bei Messung einer Reinelementprobe. Es wird dabei eine isotrope Verteilung der γ-emission angenommen. Bei Verwendung der von Elekes et al. [69] angegebenen Parameter ist E D in MeV einzusetzen. Die verwendeten Parameter wurden mit den Daten von Elekes et al. [69] für den Bereich um 1 MeV Strahlenergie neu berechnet und nden sich in Tabelle 4. Element 1 Y 0,El [ sr µc E 0,El [MeV] a El Li 3,72E6 0,1472 7,62 O 9,84E+003-0,56 10,96 Tabelle 4: Empirische Faktoren für die Berechnung der Signalausbeute. Wie Kenny et al. [89] zeigen, kann mit einem Fehler im Bereich von etwa 1 % angenommen werden, dass eine Mischung mehrerer Elemente das Messsignal N El ledig- 7 Abbildung in ähnlicher Form auch erschienen in Quelle [87]. Es gilt daher: Copyright 2013 American Chemical Society. Die Genehmigung für den Abdruck wurde erteilt.

102 92 KAPITEL 5. ENTWICKLUNG DER E-D-R METHODE lich über das Verhältnis des mittleren Bremsvermögens des untersuchten Elements (S El ) und der gesamten untersuchten Schicht (S G ) bei der gewählten Strahlenergie beeinusst. In einer angepassten Form kann dieser Zusammenhang geschrieben werden als: N El = 1 g El Y El S El (E D ) S G (E D ) c El (37) Die neben der Elementkonzentration c El und dem Geometriefaktor g El auftretenden Faktoren spezizieren durch Vergleich mit Gleichung 33 somit die probenabhängige Maÿzahl k El zu: k El = S G (E D ) S El (E D ) Y El (38) Da bei einer Probe mit Energieverlust E das Signal nur bis zu einer unteren Grenzenergie E D E auftritt, ergibt sich das Signal Y I,El einer solchen intermediären Schicht mithilfe von Gleichung 36 als: Y I,El = Y 0,El [(E D E 0,El ) a El (E D E 0,El E) a El ] (39) Da diese Gleichung lediglich eine Dierenz zweier nach Gleichung 36 bestimmter Werte darstellt, gelten alle in diesem Kapitel verwendeten Zusammenhänge auch analog für intermediäre Schichten. Das Konzentrationsverhältnis V = c Li c O aus Gleichung 34 verändert sich demzufolge mit Gleichung 38 eingesetzt in Gleichung 33 zu: V = g Li g O YO Y Li NLi N O (40) Im Vergleich mit Gleichung 34 kann also der Parameter K Li,O ( E) als Y O Y Li identiziert werden. Entsprechend ergibt sich eine modizierte Form von Gleichung 35: V = K Li,O( E) K Ref ( ) NLi V Ref NRef,O = K Li,O( E) V (41) N O N Ref,Li K Ref Hierbei bezeichnen V und V die Konzentrationsverhältnisse mit und ohne Dickenkorrektur. Mit der veränderten Zusammensetzung der leichten Elemente wird

103 5.2. DAS NMC-SYSTEM 93 ein erneuter Fit des RBS-Spektrums durchgeführt. Durch die entsprechend veränderte Zusammensetzung ändert sich auch das Bremsvermögen der Schicht und damit der Energieverlust E der Ionen innerhalb der Schicht. Das Verfahren wird daher so lange wiederholt, bis die Änderungen gegenüber den Messfehlern vernachlässigbar werden. Das Verfahren konvergiert typischerweise sehr schnell gegen einen festen Wert, da sich die korrigierten Konzentrationen nur im begrenzten Maÿe über das Bremsvermögen auf E auswirken. Bei den für diese Arbeit durchgeführten Messungen konnte bereits nach dem ersten Iterationsschritt eine hinreichend gute Genauigkeit erzielt werden. Die entsprechend korrigierten Werte für die relative Li- Konzentration sind in Abbildung 48 (b) dargestellt. Die Dickenkorrektur führt zu einer Verringerung der relativen Li-Konzentration um 15 bis 20 % des unkorrigierten Wertes (Abbildung 48 (a)). Da die Messungen im konventionellen Aufbau durchgeführt wurden, musste der Probenwechsel manuell erfolgen, was den Zeit- und Arbeitsaufwand pro Probe deutlich erhöht. Aus diesem Grund wurden nicht alle 64 auf der MB NMC-1 enthaltenen Messpunkte charakterisiert, sondern ein eingeschränktes Raster. Das Raster wurde so gewählt, dass in horizontaler, vertikaler und diagonaler Richtung jede zweite Probe charakterisiert wurde. Zusätzlich wurden einige bereits vorher als interessant eingestufte Messpunkte charakterisiert. Eine detailierte Auistung ist Anhang A zu entnehmen. Da die Konzentrationsänderung als hinreichend stetig und kontinuierlich betrachtet werden kann, wurden die nicht vermessenen Punkte mit Hilfe der direkt benachbarten Punkte linear interpoliert. Für Messpunkt #8 wurde eine Extrapolation vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Abbildung 51 dargestellt. Die Messgenauigkeit der E-D-R Methodik ist für die leichten Elemente im Wesentlichen durch die DIGE-Messung beschränkt. Der statistische Fehler betrug dabei bei den in dieser Arbeit vorgestellten Messergebnissen maximal 10 % für kleine Li-Konzentrationen (unterhalb von 10 at. %). Daneben ist die Dickenkorrektur systematischen Fehlern unterworfen, die aus der Genauigkeit der Abschätzung in Gleichung 36 resultieren. Es kann angenommen werden, dass ein Teil der systematischen Fehler durch die Verhältnisbildung verschwindet. Der verbleibende systematische Fehler wird daher mit 5 % abgeschätzt. Die leichten Elemente können deshalb mit einem relativen Fehler von etwa 15 % oder besser bestimmt werden. Für höhere Li-Konzentrationen im Bereich von 20 at. % lag der Messfehler bei nur etwa 7 bis 8 %. Der gröÿte Anteil des statistischen Fehlers tritt im Li-Peak auf. Da im Bereich des Li-Peaks das Signal-zu-Untergrund-Verhältnis im Bereich von 1:1 und schlechter liegt, bestimmt der kontinuierliche Untergrund nach Gleichung 32 auch wesentlich den Messfehler. Um eine höhere Genauigkeit zu erzielen, müsste daher vor allem dieser Untergrund reduziert werden. Da der Untergrund, wie in angesprochen, vor allem aus dem Compton-Kontinuum höherenergetischer Peaks besteht, wird er in starkem Maÿe auch durch den in der Probe bendlichen Sauersto erzeugt. Eine einfache Reduktion des Untergrundsignals ist also nicht möglich. Das

104 94 KAPITEL 5. ENTWICKLUNG DER E-D-R METHODE (a) Li-Konzentration [at. %] (b) Ni-Konzentration [at. %] , ,00 Y-Position [a.u.] X-Position [a.u.] 18,00 12,00 6,000 0,000 Y-Position [a.u.] X-Position [a.u.] 18,00 12,00 6,000 0,000 (c) Mn-Konzentration [at. %] (d) Co-Konzentration [at. %] Y-Position [a.u.] X-Position [a.u.] 24,00 18,00 12,00 6,000 0,000 Y-Position [a.u.] (e) O-Konzentration [at. %] X-Position [a.u.] 24,00 18,00 12,00 6,000 0,000 Y-Position [a.u.] X-Position [a.u.] 64,00 62,00 Abbildung 51: Ergebnisse der E-D-R Messung an MB NMC-1. Ein Teil der Datenpunkte wurde durch Interpolation bzw. Extrapolation ergänzt. Die Farbskalen für Li, Ni, Mn und Co sind zur besseren Vergleichbarkeit identisch. Für O musste eine separate Farbskala gewählt werden. 8 8 Abbildung in ähnlicher Form auch erschienen in Quelle [87]. Es gilt daher: Copyright 2013 American Chemical Society. Die Genehmigung für den Abdruck wurde erteilt. 59,00 56,00 53,00 50,00

105 5.2. DAS NMC-SYSTEM 95 Signal-zu-Untergrund-Verhältnis wird auÿerdem durch die Detektorauösung bestimmt. Diese lag für alle Messungen im Bereich von 2,5 bis 3,5 kev. Auch hier gibt es kaum noch Verbesserungspotential. Die Genauigkeit der Messung ist daher vor allem von der Li-Konzentration beeinusst und steigt durch das verbesserte Signalzu-Untergrund-Verhältnis für höhere Li-Konzentrationen überproportional an. So betrug der statistische Fehler für 10 at. % Li etwa 7 %, während er für 20 at. % Li nur noch etwa 2,5 % betrug. Das Li-zu-O-Verhältnis hat, über die Veränderung des Bremsvermögens, nur einen begrenzten Einuss auf die mit RBS ermittelte Konzentration der Metalle. Der angegebene maximale Messfehler von 15 % entspricht für die verwendeten Proben zum Beispiel nur etwa einer Abweichung von C M = 1 at. %. Da Ni, Mn und Co insgesamt etwa 30 bis 40 at. % der Zusammensetzung einnehmen, kann, unter Berücksichtigung des Messfehlers der EDX-Messung, der Messfehler für Ni-, Mn- und Co-Konzentration mit etwa 5 % abgeschätzt werden. Neben der Konzentrationsbestimmung wurde auÿerdem mit Hilfe von Dickenmessungen mit taktiler Prolometrie in den ausgewählten Bereichen die Dichte ermittelt. Die Dickenmessungen sind in Abbildung 52 (a) dargestellt. In der RBX- Software [68] wurden diese Dicken als Eingangsdaten für die Schichtdicke der Proben verwendet und anschlieÿend die Dichten auf die in 52 (b) gezeigten Werte angettet. (a) Schichtdicke [nm] Y-Position [a.u.] X-Position [a.u.] Dicke [nm] 825,0 700,0 525,0 350,0 175,0 (b) [Dichte Y-Position [a.u.] g cm 3 ] X-Position [a.u.] Dichte [g/cm³] 7,300 5,796 4,601 3,653 2,900 Abbildung 52: Aus den mit taktiler Schichtdickenmessung bestimmten Schichtdicken (a), wurden mit Hilfe der RBS-Daten die Dichten (b) für MB NMC-1 ermittelt. 9 Der Messfehler ist dabei im Bereich von 10 % angesiedelt. Da für dünne Schichten die Dichten der verwendeten Materialien von den bulk Dichten abweichen können, bietet diese Dichtemessung Vorteile für die elektrochemische Charakterisierung, bei der die Dichte benötigt wird. Da eine mittlere Dichte ρ der Schicht gemessen wird, sind auÿerdem Rückschlüsse auf die Porosität des Materials möglich. Dafür wird 9 Abbildung in ähnlicher Form auch erschienen in Quelle [87]. Es gilt daher: Copyright 2013 American Chemical Society. Die Genehmigung für den Abdruck wurde erteilt.

106 96 KAPITEL 5. ENTWICKLUNG DER E-D-R METHODE angenommen, dass die Schicht aus einer Mischung von Poren und Probenmaterial konstanter Dichte ρ P besteht. Da die Dichte innerhalb einer Pore nahezu Null ist, gilt: ρ = (1 p) ρ P (42) Hierbei ist p der Anteil des Porenvolumens am gesamten Schichtvolumen. Für die Bestimmung der Porosität muss daher auch ρ P bestimmt werden. Dies kann entweder durch Abschätzung über die bulk Dichte oder durch Messung der Dichte einer nicht porösen Vergleichsprobe geschehen. 5.3 Einsatz der Methode im automatisierten Messaufbau Die bisherigen Betrachtungen beziehen sich auf den Einsatz der Methode im konventionellen Aufbau, da zuerst die grundsätzliche Umsetzbarkeit der Methode erforscht wurde. Hierbei bleibt die Methode darauf beschränkt, aus einzelnen Stützpunkten eine Näherungsaussage über die gesamte MB zu treen. Da die Zusammensetzungsvariation als hinreichend stetig betrachtet werden kann, stellt dies bereits eine hinreichend gute HT-Messung dar. Es soll jedoch im Folgenden noch ein Ausblick auf mögliche Weiterentwicklungen der Methode gegeben werden, die einen Einsatz im HT-Messstand erlauben. Die Vorteile im HT-Aufbau liegen bei der gröÿeren handhabbaren Probengröÿe und der automatisierten Durchführung der Messung. Wird zunächst die γ-messung bestrachtet, so ist festzustellen, dass die Messzeit hauptsächlich durch die gewünschte Genauigkeit der Li-Messung bestimmt wird. Im konventionellen Aufbau kann der HPGe-Detektor in etwa 60 mm Abstand zur Probe platziert werden. Im HT-Aufbau erhöht sich dieser Abstand aufgrund des Platzbedarfs des 5-Achsen Tisches auf etwa 120 bis 150 mm. Die Signalausbeute ist entsprechend um einen Faktor 4 bis 6 verringert. Dies führt entweder zu einer um den Faktor 4 bis 6 erhöhten Messzeit oder zu einem um den Faktor 2 bis 2,5 erhöhten Messfehler. Beides kann als nicht akzeptabel gelten und entsprechend kann eine Messung des γ-signals im HT-Aufbau mit Hilfe des HPGe-Detektors als nicht sinnvoll durchführbar betrachtet werden. Der eingebaute NaI-Detektor eignet sich ebenfalls nicht für eine solche Messung, da er zwar eine deutlich höhere Signalausbeute liefert, die Energieauösung aber für DIGE-Messungen nicht ausreichend ist. Eine weitere Erhöhung des Strahlstroms zur Kompensation der verringerten Signalausbeute erscheint ebenfalls als nicht durchführbar. Wie die Kernreaktionen aus den Gleichungen 29 und 30 zeigen, existieren jedoch für beide beteiligten Elemente Reaktionen, bei denen Protonen freigesetzt werden.

107 5.3. EINSATZ IM AUTOMATISIERTEN MESSAUFBAU 97 Wie [69] zeigt, ist dies für die meisten der anderen leichten Elemente ebenfalls der Fall. Entsprechend kann der Nachweis von O und Li auch durch eine Teilchenmessung erfolgen. Am RUBION wurden mit diesem Ansatz bereits erfolgreich erste Messungen von C-, N- und O-Konzentrationen durchgeführt [71]. Im Aufbau wird dabei eine Folie vor dem Teilchendetektor verwendet. Die Foliendicke ist dabei derart bemessen, dass die rückgestreuten Deuteronen in der Folie vollständig gestoppt werden. Die höherenergetischen Reaktionsprodukte hingegen passieren die Folie unter einem denierten Energieverlust. Am RUBION ist ein entsprechender Detektor im konventionellen DIGE-Aufbau unter einem Winkel von 135 eingebaut. Die verwendete Folie ist 6,3 µm dick und besteht aus Ni. Mittels SRIM [66] lässt sich zeigen, dass diese Folie ausreichend dick ist, um Deuteronen bis zu einer Energie von knapp 1,2 MeV komplett zu stoppen. Protonen passieren die Folie ab einer Energie von etwas mehr als 1 MeV. Ebenfalls als Reaktionsprodukte auftretende α-teilchen passieren die Folie erst bei etwas mehr als 3,7 MeV. An Probe MB NMC-1 #55 wurden im konventionellen Aufbau entsprechende Messungen mit einem 1 MeV 2 D + -Strahl durchgeführt. Das resultierende Teilchenspektrum ist in Abbildung 53 dargestellt. Dabei treten Peaks für O auf, die aus der in Gleichung 30 gezeigten Kernreaktion 16 O(d, pγ) 17 O resultieren und verschiedenen Anregungszuständen des gebildeten 17 O zuzuordnen sind. Daneben ist ein 12 C-Peak zu sehen, der hauptsächlich durch Verunreinigungen an der Probenoberäche bedingt ist. Das Li führt zu einem kontinuierlichen Untergrund mit einem breiten Peak am hochenergetischen Ende. Diese Struktur tritt als Folge einer Drei-Teilchen-Reaktion auf: 7 3Li H 4 2 He He n (43) In einzelnen Experimenten wurde untersucht, inwieweit die Signale aus dieser Reaktion mit den Daten der γ-messung korrelieren. Hierbei konnte keine gute Übereinstimmung erzielt werden. Der Hauptgrund hierfür wird darin gesehen, dass das Messsignal nicht klar abgrenzbar ist. Entsprechend kann es zu starken Schwankungen des Messwerts kommen, die die Messung systematisch verfälschen. Dieser Teil des Spektrums kann daher nicht für die Auswertung herangezogen werden. Im höherenergetischen Bereich des Spektrums ist auÿerdem noch ein weiterer Peak zu erkennen. Dieser tritt als Folge einer Reaktion des leichten Isotops 6 3Li auf: 6 3Li H 4 2 He He (44) Da der Peak hinreichend isoliert liegt, ist die Abgrenzung des Peakinhalts unproblematisch. Dieser Peak wird daher als ein guter Kandidat für die Charakterisierung der Li-Konzentration in einer Teilchenmessung angesehen.

108 98 KAPITEL 5. ENTWICKLUNG DER E-D-R METHODE Zählausbeute [Ereignisse] O(d,p 1 ) 17 O 28 Si(d,p 5 ) Si O(d,p 0 ) 17 O 12 C(d,p 0 ) 13 C 7 Li(d, n) Kontinuum 6 Li(d, ) Kanal Abbildung 53: Teilchenspektrum von MB NMC-1 Messpunkt #55 unter einem 2 D + -Strahl. Die elastisch gestreuten Deuteronen wurden dabei durch eine 6,3 µm dicke Ni-Folie ausgeltert. Zu sehen sind daher ausschlieÿlich Peaks, die als Folge von Kernreaktionen entstehen. Die Peaks sind mit den zugehörigen Kernreaktionen bezeichnet. Besonders hervorzuheben ist das breite Kontinuum der Reaktion 7 Li(d, αn)α, das sich vom niederenergetischen Bereich bis Kanal 400 erstreckt. Der Peak der Reaktion 6 Li(d, α)α ist für den Li-Nachweis nutzbar. Um HT-DIGE-Messungen im neuen Messaufbau durchführen zu können, muss also der RBS-Detektor mit einer entsprechenden Abschirmfolie erweitert werden. Da der Detektor im Vergleich zum konventionellen Aufbau nur etwa den halben Raumwinkel einnimmt, ist auÿerdem eine Erhöhung des Strahlstroms um den Faktor 2 sinnvoll. 5.4 Kapitelzusammenfassung Im abschlieÿenden Kapitel wurde gezeigt, wie Schichtsysteme einer beliebigen Zusammensetzung charakterisiert werden können. Dabei wurde zunächst in Abschnitt 5.1 aufgezeigt, wie bei dem als E-D-R Methode bezeichneten Verfahren vorgegangen wird. E-D-R steht für die kombiniert eingesetzten Messverfahren EDX, DIGE und RBS. Das System wird bei der Untersuchung in eine schwere Komponente M und eine leichte Komponente L aufgeteilt. Mittels EDX und RBS werden die Bestandteile der schweren Komponente quantiziert, mittels DIGE die Bestandteile der leichten Komponente. Mit RBS wird schlieÿlich das Verhältnis von leichter zu schwerer Komponente C L C M ermittelt. Durch Kombination dieser Werte wird die ab-

109 5.4. KAPITELZUSAMMENFASSUNG 99 solute Konzentration der einzelnen Elemente bestimmt. In Abschnitt 5.2 wurde die Anwendung der Methode am NMC-System aufgezeigt. Die leichte Komponente besteht hierbei aus Li und O, die schwere aus Ni, Mn und Co. Die Anwendung der DIGE-Messung wurde dabei aufbauend auf früheren Arbeiten am RUBION [85] auf die Untersuchung von Li-haltigen Proben erweitert und systematisiert. Auÿerdem wurde eine Methode aufgezeigt, mit der Schichtdickeneffekte kompensiert werden können. Die entsprechenden Korrekturen bewegten sich für die verwendeten Schichten im Bereich von 15 bis 20 % des unkorrigierten Wertes der Li-Konzentration. Nach dieser Korrektur kann für die Messungen ein systematischer Restfehler von etwa 5 % angenommen werden. Hinzu kommt ein statistischer Fehler von 10 % und besser, der im Wesentlichen durch die Li-Messung bedingt ist. Die erreichte Genauigkeit bewegte sich daher für alle Proben im Bereich von 7 bis 15 %. Für die schwere Komponente ist die Genauigkeit mit etwa 5 % deutlich besser. Es wurde darüber hinaus aufgezeigt, dass die Methodik um Dichtemessungen ergänzt werden kann. Zusammen mit weitergehenden strukturellen und elektrochemischen Untersuchungen des Systems durch Borhani et al., wurden die in Abschnitt 5.2 gezeigten Resultate bereits publiziert [87]. Die Ergebnisse wurden durch den Einsatz von Inter- und Extrapolation bereits in Form einer HT-Charakterisierung gewonnen. Allerdings wurden in Abschnitt 5.3 darüber hinaus Möglichkeiten für zukünftige Weiterentwicklungen der Methodik und einen Einsatz in der in Kapitel 3 beschriebenen HT-Messkammer aufgezeigt. Es wurde dargestellt, dass dabei die DIGE-Messung nicht mehr unter Benutzung des γ-spektrums der Probe erfolgen kann. Stattdessen kann das bei Bestrahlung entstehende Teilchenspektrum der hochenergetischen Reaktionsprodukte genutzt werden. Es wurde aufgezeigt, dass sowohl für O als auch Li Peaks im Teilchenspektrum auftreten, die zur Analyse genutzt werden können.

110 Kapitel 6 Zusammenfassung und Ausblick Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine neue HT-Messkammer für die kombinatorische Materialforschung konstruiert. Die Messkammer wurde so ausgelegt, dass sie für verschiedene Messaufgaben anpassbar ist und mit einem 5-Achsen-Tisch ausgestattet bei dem die drei Raumachsen sowie die Rotation um die Strahlachse automatisiert verfahren werden können. Die fünfte Achse erlaubt eine manuelle Verkippung der Probe gegenüber dem Strahl. Durch eine kombinierte Nutzung der längsten Raumachse (79 mm) und der Rotationsachse (360 ) können damit Proben von 100 mm Durchmesser automatisiert untersucht werden. Die erforderliche Software für die Steuerung des Messprozesses wurde mittels objektorientiertem Labview entwickelt und konnte erfolgreich eingesetzt werden. In der Messkammer ist ein Teilchendetektor für RBS-Messungen unter einem Winkel von 160 in Cornell-Geometrie angebracht. Durch Messungen mit Referenzproben wurde veriziert, dass der Aufbau in dieser Form für RBS-Analysen geeignet ist und konsistente Daten zum konventionellen Aufbau am RUBION der Ruhr-Universität Bochum liefert. Der Raumwinkel des Detektors am HT-Aufbau wurde mit diesen Messungen zu 11,5 msr bestimmt.weiterhin wurde gezeigt, wie die Einsatzmöglichkeiten der HT-Messkammer durch Nutzung des 500 kv Beschleunigers erweitert werden können. Es wurde dafür veriziert, dass RBS-Messungen mit 4 He + -Ionen von 455 kev sinnvoll möglich sind. Die hierbei eingeschränkte Tiefenauösung konnte durch die Nutzung von 1 H + -Ionen kompensiert werden. Diese beiden Varianten stellen somit komplementäre Methoden dar, deren Vorteile sich gegenseitig ergänzen. Die Messkammer wurde auÿerdem mit einem NaI-Detektor ausgestattet, um Messungen der H-Konzentration mittels 15 N-NRA zu ermöglichen. Es konnte gezeigt werden, dass die entsprechenden Analysen mit Ergebnissen von Messungen am konventionellen Aufbau konsistent sind. Mit dem HT-Messaufbau können Tiefenprole in etwa 1 bis 2 h aufgenommen oder HT-Messungen durchgeführt werden. 100

111 101 Für die HT-Messungen werden jeweils nur wenige Tiefenstufen für alle Messpunkte untersucht. Mit dieser Vorgehensweise konnten 100 Messpunkte innerhalb von 3,5 h auf die absolute H-Konzentration in einer Tiefenstufe untersucht werden. Eine solche Absolutmessung der H-Konzentration war bisher mit keiner der existierenden HT-Methoden möglich. Die HT-Messungen wurden am Mg-Ti-System durchgeführt. Das Maximum der Wasserstobeladung einer für insgesamt 2 h beladenen MB wurde bei etwa 70 bis 75 at. % Mg gefunden. Dies ist in guter Übereinstimmung mit der Literatur, in der ein Belademaximum im Bereich von 70 bis 85 at. % lokalisiert wurde [17]. Um Aussagen über die Beladekinetik treen zu können, wurde eine weitere MB für nur 5 min mit Wassersto beladen. Anschlieÿend wurde eine tiefenabhängige Wasserstomessung an drei Tiefenstufen vorgenommen, die etwa der Oberäche, der Mitte der Schicht und dem unteren Ende der Schicht entsprechen. Auch dies war mit HT- Messmethoden bisher nicht möglich. Die gemessene H-Konzentration konnte erklärt werden, indem angenommen wurde, dass sie sich aus drei Merkmalen zusammensetzt. Als Merkmal (i) wurde eine Titanoxidschicht bei Konzentrationen unterhalb von 55 at. % Mg angenommen. Diese führt im oberächennahen Bereich zu einer Reduktion der Beladung auf etwa 10 at. %. Auÿerdem legen die Messungen nahe, dass eine Grundbeladung (Merkmal (ii)) erzielt werden kann, die mit höherer Ti- Konzentration ansteigt. Das diese Grundbeladung über alle Tiefenstufen in ähnlicher Form gefunden werden konnte, ist ein indirekter Nachweis dafür, dass sie eine schnelle Beladekinetik aufweist. Im Bereich von 55 bis 70 at. % wurde eine gegenüber der Grundbeladung erhöhte Beladung gefunden (Merkmal (iii)), deren Maximum bei 55 at. % auftritt. Das diese erhöhte Beladung mit der Tiefe abnimmt und am unteren Ende der Schicht nicht auftritt, kann als indirekter Nachweis dafür betrachtet werden, dass sie eine langsame Beladekinetik aufweist. Die Messung mit Tiefenauösung und die daraus möglichen, indirekten Schlussfolgerungen auf die Beladekinetik stellen ein Alleinstellungsmerkmal der durchgeführten HT- 15 N-NRA dar. Auch zu einem möglichen H-Verlust unter dem Ionenstrahl wurden Messungen an der für 5 min beladenen MB MgTi-2 durchgeführt. Die Vermutung war, dass ein solcher strahlinduzierter H-Verlust auch mit vorteilhaften thermischen Entladeeigenschaften korreliert. Bei diesen Untersuchungen konnten im Bereich um 75 at. % Mg besonders starke strahlinduzierte Entladeeekte von bis zu 60 % der Ausgangskonzentration festgestellt werden. Gerade in diesem Bereich ist auch nach [41] mit vorteilhaften thermischen Entladeeigenschaften zu rechnen. Zumindest für diesen Einzelfall ist die vermutete Korrelation also bestätigt worden. Zur Vervollständigung der HT-Analytik mit Ionenstrahlen wurde mit dem als E-D-R Methode bezeichneten Verfahren eine universelle Methodik für die Charakterisierung der Zusammensetzung von beliebigen Schichtsystemen entwickelt (Kapitel 5). Dafür wurde eine Kombination von EDX, DIGE und RBS eingesetzt. Diese basierte auf einem bereits vorher am RUBION eingesetzten Verfahren aus einer Kombination von RBS und DIGE [85], wurde demgegenüber jedoch systematisiert

112 102 KAPITEL 6. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK und um den Nachweis von Li erweitert. Auÿerdem wurde eine Vorgehensweise präsentiert, mit der durch die Probendicke bedingte, systematische Messfehler korrigiert werden können, welche speziell für dünne Proben im Bereich von etwa 15 bis 20 % angesiedelt sind. Die Genauigkeit des Messverfahrens konnte durch diese Korrektur also deutlich erhöht werden. Mit der E-D-R Methode wurde erfolgreich eine Li-Ni-Mn-Co-O MB charakterisiert, wobei für Li eine Messgenauigkeit im Bereich von 7 bis 15 % erzielt werden konnte. Da dieser Messfehler hauptsächlich aus der DIGE-Messung resultiert, entspricht dieser vor allem einer Unsicherheit im Verhältnis von Li zu O. Die schweren Elemente können mit einer deutlich höheren Genauigkeit im Bereich von 5 % bestimmt werden. Mit der E-D-R Methode kann auÿerdem eine Bestimmung der Dichte und der Porosität von Schichten vorgenommen werden, was besonders für die Charakterisierung von Batteriematerialien interessant ist. In ersten Vorarbeiten konnte gezeigt werden, dass die E-D-R Methodik auch in der HT-Messkammer anwendbar ist, dabei jedoch die DIGE-Messung nicht im bisher denierten Sinne unter Ausnutzung der entstehenden γ-strahlung durchgeführt werden kann. Stattdessen müssen die hochenergetischen Teilchen analysiert werden, die als Reaktionsprodukte entstehen. Dies wurde auch durch erste Messungen am konventionellen Aufbau gezeigt. Nachdem in der vorliegenden Arbeit das Mg-Ti-System untersucht wurde, wird für zukünftige Arbeiten ein groÿes Potential in der Analyse des deutlich komplexeren Mg-Ti-B-Al-Systems gesehen, dass deutlich höhere Massendichten bei der Wasserstospeicherung erlaubt. Die entwickelte Methodik von einer Charakterisierung der (Matrix-)Zusammensetzung mittels E-D-R und Untersuchung der H-Konzentration mittels HT- 15 N-NRA ist darüber hinaus universell anwendbar. Ihr kann daher, besonders im Bereich der Wasserstospeicher, ein groÿes Potential eingeräumt werden, zur Entdeckung neuer und Optimierung bekannter Speichermedien beizutragen.

113 Literatur [1] A. Böttcher, G. Haase und R. Thun. Strukturuntersuchungen von Mehrstosystemen durch kinematische Elektronenbeugung. In: Zeitschrift für Metallkunde 46.5 (1955), S [2] K. Kennedy, T. Stefansky, G. Davy, V. F. Zackay und E. R. Parker. Rapid Method for Determining Ternary-Alloy Phase Diagrams. In: Journal of Applied Physics (1965), S issn: doi: / [3] J. J. Hanak. The multiple-sample concept in materials research: Synthesis, compositional analysis and testing of entire multicomponent systems. In: Journal of Materials Science 5.11 (1970), S issn: doi: /BF [4] X.-D. Xiang, X. Sun, G. Briceno, Y. Lou, K.-A. Wang, H. Chang, W. G. Wallace-Freedman, S.-W. Chen und P. G. Schultz. A Combinatorial Approach to Materials Discovery. In: Science (1995), S issn: doi: /science [5] H. E. Tuinstra und C. H. Cummins. Combinatorial Materials and Catalyst Research. In: Advanced Materials (2000), S issn: doi: / (200012)12:23<1819::AID-ADMA1819>3.0.CO;2-9. [6] R. Hoogenboom, Meier, M. A. R. und U. S. Schubert. Combinatorial Methods, Automated Synthesis and High-Throughput Screening in Polymer Research: Past and Present. In: Macromolecular Rapid Communications 24.1 (2003), S issn: doi: /marc [7] J. Wang. Identication of a Blue Photoluminescent Composite Material from a Combinatorial Library. In: Science (1998), S issn: doi: /science [8] I. Takeuchi, O. O. Famodu, J. C. Read, M. A. Aronova, K.-S. Chang, C. Craciunescu, S. E. Loand, M. Wuttig, F. C. Wellstood, L. Knauss und A. Orozco. Identication of novel compositions of ferromagnetic shape-memory alloys using composition spreads. In: Nature Materials 2.3 (2003), S issn: doi: /nmat

114 104 LITERATUR [9] I. Takeuchi, J. Lauterbach und M. J. Fasolka. Combinatorial materials synthesis. In: Materials Today 8.10 (2005), S issn: doi: /S (05) [10] E. Rutherford. LXXIX. The scattering of α and β particles by matter and the structure of the atom. In: Philosophical Magazine Series (1911), S issn: doi: / [11] R. W. Cahn, P. Haasen und E. J. Kramer. Characterization of materials: A comprehensive treatment. Weinheim: VCH, isbn: [12] Y. Wang und M. A. Nastasi. Handbook of modern ion beam materials analysis. 2te Edition. Warrendale und Pa: Materials Research Society, isbn: [13] J. F. Ziegler. Ion implantation: Science and technology. Edgewater und Md: Ion Implantation Technology Co., isbn: [14] S. Groudeva-Zotova, H. Karl, A. Savan, J. Feydt, B. Wehner, T. Walther, N. Zotov, B. Stritzker und A. Ludwig. Structural and magnetic characteristics of FeCo thin lms modied by combinatorial ion implantation. In: Thin Solid Films (2006), S issn: doi: /j.tsf [15] H. Karl, I. Groÿhans und B. Stritzker. Combinatorial ion beam synthesis of semiconductor nanoclusters. In: Measurement Science and Technology 16.1 (2005), S issn: doi: / /16/1/005. [16] T. Nagata, P. Ahmet und T. Chikyow. Crystal Structures of PtRu Alloy Schottky Contacts on ZnO by Combinatorial Ion Beam Deposition. In: Japanese Journal of Applied Physics 46.5A (2007), S issn: doi: /JJAP [17] P. Vermeulen, R. Niessen, D. M. Borsa, B. Dam, R. Griessen und P. Notten. Eect of the Deposition Technique on the Metallurgy and Hydrogen Storage Characteristics of Metastable Mg y Ti (1 y) Thin Films. In: Electrochemical and Solid-State Letters 9.11 (2006), A520. issn: doi: / [18] P. Vermeulen, H. J. Wondergem, Graat, Peter C. J., D. M. Borsa, H. Schreuders, B. Dam, R. Griessen und Notten, Peter H. L. In situ electrochemical XRD study of (de)hydrogenation of Mg y Ti (100 y) thin lms. In: Journal of Materials Chemistry (2008), S issn: doi: / b805730c. [19] H. Brunken, D. Grochla, A. Savan, M. Kieschnick, J. D. Meijer und A. Ludwig. Combinatorial investigation of FeB thin-lm nanocomposites. In: Science and Technology of Advanced Materials 12.5 (2011), S issn: doi: / /12/5/

115 LITERATUR 105 [20] D. Grochla, A. Siegel, S. Hamann, P. Buenconsejo, M. Kieschnick, H. Brunken, D. König und A. Ludwig. Time- and space-resolved high-throughput characterization of stresses during sputtering and thermal processing of AlCrN thin lms. In: Journal of Physics D: Applied Physics 46.8 (2013), S issn: doi: / /46/8/ [21] R. van Noorden. The rechargeable revolution: A better battery. In: Nature (2014), S issn: doi: /507026a. [22] A. Züttel. Materials for hydrogen storage. In: Materials Today 6.9 (2003), S issn: doi: /S (03) [23] F. R. McLarnon und E. J. Cairns. Energy Storage. In: Annual Review of Energy 14.1 (1989), S issn: doi: /annurev.eg [24] R. Walawalkar, J. Apt und R. Mancini. Economics of electric energy storage for energy arbitrage and regulation in New York. In: Energy Policy 35.4 (2007), S issn: doi: /j.enpol [25] H. Chen, T. N. Cong, W. Yang, C. Tan, Y. Li und Y. Ding. Progress in electrical energy storage system: A critical review. In: Progress in Natural Science 19.3 (2009), S issn: doi: / j. pnsc [26] J. N. Baker und A. Collinson. Electrical energy storage at the turn of the Millennium. In: Power Engineering Journal 13.3 (1999), S issn: doi: /pe: [27] V. Ehrler und P. Hebes. Electromobility for City LogisticsThe Solution to Urban Transport Collapse? An Analysis Beyond Theory. In: Procedia - Social and Behavioral Sciences 48 (2012), S issn: doi: / j.sbspro [28] Tim McMahon. Historical Crude Oil Prices (Table) url: http : / / inflationdata.com/inflation/inflation_rate/historical_oil_prices_ Table.asp (besucht am ). [29] W. Zittel, J. Zerhusen und M. Zerta. Fossil and Nuclear Fuels the Supply Outlook. Hrsg. von Energy Watch Group / Ludwig - Boelkow - Foundation / Reiner - Lemoine - Foundation url: wp-content/uploads/2014/02/ewg-update2013_long_18_03_2013up.pdf (besucht am ). [30] A. Keller und W. Pfeier. Are we running out of oil? url: rbsc- pub- Are_we_ running_out_of_oil.html (besucht am ). [31] United States Department of Energy, Hrsg. National Hydrogen Energy Roadmap url: pdfs/national_h2_roadmap.pdf (besucht am ).

116 106 LITERATUR [32] C. M. Hayner, X. Zhao und H. H. Kung. Materials for Rechargeable Lithium- Ion Batteries. In: Annual Review of Chemical and Biomolecular Engineering 3.1 (2012), S issn: doi: /annurev-chembioeng [33] S. Dunn. Hydrogen futures: toward a sustainable energy system. In: International Journal of Hydrogen Energy 27.3 (2002), S issn: doi: /S (01) [34] V. Balzani, A. Credi und M. Venturi. Photochemical Conversion of Solar Energy. In: ChemSusChem (2008), S issn: doi: /cssc [35] K. Zeng und D. Zhang. Recent progress in alkaline water electrolysis for hydrogen production and applications. In: Progress in Energy and Combustion Science 36.3 (2010), S issn: doi: /j.pecs [36] N. Marx, L. Boulon, F. Gustin, D. Hissel und K. Agbossou. A review of multistack and modular fuel cell systems: Interests, application areas and on-going research activities. In: International Journal of Hydrogen Energy (2014), S issn: doi: /j.ijhydene [37] J. A. Turner. Sustainable Hydrogen Production. In: Science (2004), S issn: doi: /science [38] C. Khare, K. Sliozberg, R. Meyer, A. Savan, W. Schuhmann und A. Ludwig. Layered WO 3 /TiO 2 nanostructures with enhanced photocurrent densities. In: International Journal of Hydrogen Energy (2013), S issn: doi: /j.ijhydene [39] D. J. Durbin und C. Malardier-Jugroot. Review of hydrogen storage techniques for on board vehicle applications. In: International Journal of Hydrogen Energy (2013), S issn: doi: / j. ijhydene [40] P. Jany, G. Thieleke und K. Langeheinecke. Thermodynamik für Ingenieure: Ein Lehr- und Arbeitsbuch für das Studium. 8., überarbeitete und erw. Au. Wiesbaden: Vieweg+Teubner Verlag / Springer Fachmedien Wiesbaden, Wiesbaden, isbn: [41] W. P. Kalisvaart, C. T. Harrower, J. Haagsma, B. Zahiri, E. J. Luber, C. Ophus, E. Poirier, H. Fritzsche und D. Mitlin. Hydrogen storage in binary and ternary Mg-based alloys: A comprehensive experimental study. In: International Journal of Hydrogen Energy 35.5 (2010), S issn: doi: /j.ijhydene [42] R. Potyrailo, K. Rajan, K. Stoewe, I. Takeuchi, B. Chisholm und H. Lam. Combinatorial and high-throughput screening of materials libraries: review of state of the art. In: ACS combinatorial science 13.6 (2011), S issn: doi: /co200007w.

117 LITERATUR 107 [43] R. Gremaud, A. Borgschulte, W. Lohstroh, H. Schreuders, A. Züttel, B. Dam und R. Griessen. Ti-catalyzed Mg(AlH 4 ) 2 : A reversible hydrogen storage material. In: Journal of Alloys and Compounds (2005), S issn: doi: /j.jallcom [44] T. Matsunaga, F. Buchter, P. Mauron, M. Bielman, Y. Nakamori, S. Orimo, N. Ohba, K. Miwa, S. Towata und A. Züttel. Hydrogen storage properties of Mg[BH 4 ] 2. In: Journal of Alloys and Compounds (2008), S issn: doi: /j.jallcom [45] G. L. Solovichik, Y. Gao, J. Rijssenbeek, M. Aandrus, S. Kniajanski, R. Bowman Jr., Hwang. S.-J. und Zhao J.-C. Magnesium borohydride as a hydrogen storage material: Properties and dehydrogenation pathway of unsolvated Mg(AlH 4 ) 2 : In: International Journal of Hydrogen Energy 34.2 (2009), S issn: doi: /j.ijhydene [46] K. Rajan. Combinatorial Materials Sciences: Experimental Strategies for Accelerated Knowledge Discovery. In: Annual Review of Materials Research 38.1 (2008), S issn: doi: / annurev. matsci [47] G. Gerlach und W. Dötzel. Einführung in die Mikrosystemtechnik: Ein Kursbuch für Studierende; mit 49 Beispielen sowie 54 Aufgaben. Eibis e-bib Projekt. München[u.a]: Fachbuchverl. Leipzig im Carl Hanser Verl., isbn: [48] M. Ohring. Materials science of thin lms: Deposition and structure. 2nd ed. San Diego und CA: Academic Press, isbn: [49] A. Ludwig. Combinatorial fabrication of magnetic multilayer lms. In: Applied Surface Science (2004), S issn: doi: / S (03) [50] J. R. Dahn, S. Trussler, T. D. Hatchard, A. Bonakdarpour, J. R. Mueller- Neuhaus, K. C. Hewitt und M. Fleischauer. Economical Sputtering System To Produce Large-Size Composition-Spread Libraries Having Linear and Orthogonal Stoichiometry Variations. In: Chemistry of Materials 14.8 (2002), S issn: doi: /cm020236x. [51] J.-C. Zhao. Combinatorial approaches as eective tools in the study of phase diagrams and compositionstructureproperty relationships. In: Progress in Materials Science 51.5 (2006), S issn: doi: /j. pmatsci [52] R. Gremaud, C. P. Broedersz, D. M. Borsa, A. Borgschulte, P. Mauron, H. Schreuders, J. H. Rector, B. Dam und R. Griessen. Hydrogenography: An Optical Combinatorial Method To Find New Light-Weight Hydrogen-Storage Materials. In: Advanced Materials (2007), S issn: doi: /adma

118 108 LITERATUR [53] S. Thienhaus, D. Naujoks, J. Pfetzing-Micklich, D. König und A. Ludwig. Rapid Identication of Areas of Interest in Thin Film Materials Libraries by Combining Electrical, Optical, X-ray Diraction, and Mechanical High- Throughput Measurements: A Case Study for the System NiAl. In: ACS Combinatorial Science (2014), S issn: doi: /co [54] W. Zhou und Z. L. Wang. Scanning microscopy for nanotechnology: Techniques and applications. New York und London: Springer, isbn: [55] I. Amptek. xre url: http : / / www. amptek. com / wp - content / uploads/2013/08/xreff2.png (besucht am ). [56] K. J. Stout und L. Blunt. Three-dimensional surface topography. 2te Edition. London: Penton Press, isbn: [57] A. Ludwig, J. Cao, A. Savan und M. Ehmann. High-throughput characterization of hydrogen storage materials using thin lms on micromachined Si substrates. In: Journal of Alloys and Compounds (2007), S issn: doi: /j.jallcom [58] S. Guerin, B. E. Hayden und Smith, Duncan C. A. High-Throughput Synthesis and Screening of Hydrogen-Storage Alloys. In: Journal of Combinatorial Chemistry 10.1 (2008), S issn: doi: /cc700104s. [59] L. Campajola, A. Brondi, A. D'Onofrio, G. Gialanella, M. Romano, F. Terrasi, C. Tuniz, C. Azzi und S. Improta. The Italian AMS program: Measurements with the Naples TTT-3 tandem accelerator. In: Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms (1987), S issn: X. doi: / X(87) [60] J. F. Ziegler, J. P. Biersack und U. Littmark. The stopping and range of ions in matter. Bd. 1. The Stopping and ranges of ions of matter. New York: Pergamon, isbn: [61] G. Götz und K. Gärtner. High energy ion beam analysis of solids. Bd. 6. Physical research. Berlin: Akademie-Verlag, isbn: [62] J. J. Thomson. XLII. Ionization by moving electried particles. In: Philosophical Magazine Series (1912), S issn: doi: / [63] C. G. Darwin. XC. A theory of the absorption and scattering of the α rays. In: Philosophical Magazine Series (1912), S issn: doi: / [64] J. F. Ziegler. Stopping of energetic light ions in elemental matter. In: Journal of Applied Physics 85.3 (1999), S issn: doi: /

119 LITERATUR 109 [65] E. Fermi und E. Teller. The Capture of Negative Mesotrons in Matter. In: Physical Review 72.5 (1947), S issn: X. doi: / PhysRev [66] J. F. Ziegler, M. D. Ziegler und J. P. Biersack. SRIM-Software. url: http: // [67] J. R. Tesmer, C. J. Maggiore, M. Nastasi, J. C. Barbour und J. W. Mayer. High energy and heavy ion beams in materials analysis. United States: Materials Research Society, [68] E. Kótai. RBX, computer methods for analysis and simulation of RBS and ERDA spectra. In: The fourteenth international conference on the application of accelerators in research and industry. AIP Conference Proceedings. AIP, 1997, S doi: / [69] Z. Elekes, Á. Kiss, I. Biron, T. Calligaro und J. Salomon. Thick target γ-ray yields for light elements measured in the deuteron energy interval of MeV. In: Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms (2000), S issn: X. doi: /S X(99) [70] P. Marmier. Kernphysik I: Vorlesung von Prof. Dr. P. Marmier. 5. Au. Zürich: Verlag des Vereins der Mathematiker und Physiker an der ETH Zürich, [71] M. Banerjee, R. W. Seidel, M. Winter, H.-W. Becker, D. Rogalla und A. Devi. Novel β-ketoiminato complexes of zirconium: synthesis, characterization and evaluation for solution based processing of ZrO 2 thin lms. In: Dalton Transactions 43.6 (2014), S issn: doi: /c3dt52335g. [72] W. A. Lanford. Analysis for hydrogen by nuclear reaction and energy recoil detection. In: Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms (1992), S issn: X. doi: / X(92)96142-L. [73] A. Kumar, V. M. Joshi, M. K. Mishra, R. Karpe, S. Rout, U. Narayanan, R. M. Tripathi, J. Singh, S. Kumar, A. G. Hegde und H. S. Kushwaha. Distribution, enrichment and principal component analysis for possible sources of naturally occurring and anthropogenic radionuclides in the agricultural soil of Punjab state, India. In: Radiation protection dosimetry (2012), S issn: doi: /rpd/ncr366. [74] D. Rogalla und H.-W. Becker. Daten einer unveröentlichten Messung, gemessen am konventionellen Wasserstomessstand des RUBION der Ruhr- Universität Bochum. [75] K. M. Horn und W. A. Lanford. Measurement of the o-resonance cross section of the 6.4 MeV nuclear reaction. In: Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms 34.1 (1988), S. 18. issn: X. doi: / X(88)

120 110 LITERATUR [76] D. Endisch, H. Sturm und F. Rauch. Nuclear reaction analysis of hydrogen at levels below 10 at.ppm. In: Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms 84.3 (1994), S issn: X. doi: / X(94) [77] W. Rudolph, C. Bauer, K. Branko, D. Grambole, R. Grötzschel, C. Heiser und F. Herrmann. Plastic foils as primary hydrogen standards for nuclear reaction analysis. In: Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms (1986), S issn: X. doi: / X(86) [78] B. Bogdanovi, K. Bohmhammel, B. Christ, A. Reiser, K. Schlichte, R. Vehlen und U. Wolf. Thermodynamic investigation of the magnesiumhydrogen system. In: Journal of Alloys and Compounds (1999), S issn: doi: /S (98) [79] S. X. Tao, Notten, P. H. L., van Santen, R. A. und Jansen, A. P. J. Firstprinciples predictions of potential hydrogen storage materials: Nanosized Ti(core) / Mg(shell) hydrides. In: Physical Review B (2011). issn: doi: /PhysRevB [80] H. Kerkow, K. Holldack und A. Mertens. Radiation-induced diusion during ion implantation. In: Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms (1992), S issn: X. doi: / X(92)96110-K. [81] D. Halliday, R. Resnick und J. Walker. Halliday Physik. 2., überarbeitete und ergänzte Auage. Weinheim: Wiley-VCH, isbn: [82] C. Y. Ho, R. W. Powell und P. E. Liley. Thermal conductivity of the elements: A comprehensive review. Washington: American Chemical Society, isbn: [83] S. Dhar, Y. Mohapatra und V. Kulkarni. Compound formation under local thermal spikes during ion-beam mixing: Model and its experimental verication. In: Physical Review B 54.8 (1996), S issn: doi: /PhysRevB [84] E. J. Knystautas. Engineering thin lms and nanostructures with ion beams. Bd. 92. Optical engineering. Boca Raton und FL: Taylor & Francis, isbn: [85] T. B. Thiede, M. Krasnopolski, A. P. Milanov, de los Arcos, Teresa, A. Ney, H.-W. Becker, D. Rogalla, J. Winter, A. Devi und R. A. Fischer. Evaluation of Homoleptic Guanidinate and Amidinate Complexes of Gadolinium and Dysprosium for MOCVD of Rare-Earth Nitride Thin Films. In: Chemistry of Materials 23.6 (2011), S issn: doi: /cm102840v.

121 LITERATUR 111 [86] A. Habrioux, S. Surblé, P. Berger, H. Khodja, A. D'Aroux, S. Mailley, T. Gutel und S. Patoux. Nuclear microanalysis of lithium dispersion in LiFePO 4 based cathode materials for Li-ion batteries. In: Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms 290 (2012), S issn: X. doi: /j.nimb [87] S. Borhani-Haghighi, M. Kieschnick, Y. Motemani, A. Savan, D. Rogalla, H.-W. Becker, J. Meijer und A. Ludwig. High-Throughput Compositional and Structural Evaluation of a Li a (Ni x Mn y Co z )O r Thin Film Battery Materials Library. In: ACS Combinatorial Science 15.8 (2013), S issn: doi: /co [88] A. Thompson, D. Attwood, E. Gullikson, M. Howells, K.-J. Kim, J. Kirz, J. Kortright, H. Winick, I. Lindau, Y. Liu, P. Pianetta, A. Robinson, J. Scoeld, J. Underwood und G. Williams. X-Ray Data Booklet. Hrsg. von Center for X-Ray Optics and Advanced Light Source url: (besucht am ). [89] M. J. Kenny, J. R. Bird und E. Clayton. Proton induced γ-ray yields. In: Nuclear Instruments and Methods (1980), S issn: X. doi: / X(80)

122 Anhang A Probenübersicht Der Anhang enthält eine Übersicht aller Proben, sowie der Prozessierungsschritte die an diesen durchgeführt wurden. Die Proben sind einzeln aufgeführt in den Tabellen 5 bis 9. Sputter-Abscheidung standen ein CS 730 S Cluster System der Firma Von Ardenne (K1), eine Sputteranlage CMS 600/400LIN von DCA (K2) und eine kombinatorischen Sputteranlage von AJA International vom Typ, wie er von Dahn et al. in [50] beschrieben wurde (K4) zur Verfügung. Mittels eines Roboters bestand die Möglichkeit zwischen K1 und K2 Proben unter Vakuumbedingungen zu transferieren. Für die Wasserstobeladung stand eine Apparatur der Firma DUSTEC zur Verfügung, die bei Temperaturen bis 450 C und Drücken bis 50 bar betrieben werden kann. Bei der E-D-R Messung von Probe NMC-1 wurde ein Messpunkt extrapoliert (8). Die Folgenden 31 Messpunkte wurden interpoliert: 2, 4, 9, 10, 11, 13, 14, 15, 18, 20, 22, 25, 26, 27, 28, 30, 34, 36, 40, 41, 42, 43, 45, 46, 47, 50, 54, 56, 58, 60, 62 gemessen wurden die 32 Messpunkte: 1, 3, 5, 6, 7, 12, 16, 17, 19, 21, 23, 24, 29, 31, 32, 33, 35, 37, 38, 39, 44, 48, 49, 51, 52, 53, 55, 57, 59, 61, 63,

123 113 Y-1, interne Bezeichnung: K2-2 Substrat: Thermisches SiO2 (ca. 1,5 mm) auf Si; Waferstück ca. 5x40mm 2 Herstellung: Bemerkungen Kathoden Leistung [W] Typ Zeit [s] K2 bei 20rpm, Basisvakuum ca. 1E-6Pa Prozessgas: Ar Fluss [sccm] Druck [Pa] Y 150 RF ,667 Beladung: In situ in K2 mit Formiergas (95%Ar, 5% H2) bei Raumtemperatur und 2,67 Pa Druck Bemerkung: Dicke etwa 520nm Tabelle 5: Probe Y-1; Probenherstellung durch A. Savan

124 114 ANHANG A. PROBENÜBERSICHT NMC-1 Substrat: Si(100); 100 mm Wafer (mit Photoresist vorstrukturiert) Bemerkungen Kathoden Leistung [W] Typ Zeit [s] Herstellung: Abscheidung in K4 (18rpm) durch sukzessive Abscheidung von keilförmigen Schichten (ca. 8640) LiCoO2 200 RF LiMn2O4 200 RF Ni 20 DC (8 h) Tabelle 6: Probe NMC-1; Probenherstellung durch S. Borhani-Haghighi Prozessgas: Ar Fluss [sccm] Druck [Pa] 30 2

125 115 MgTi-1, interne Bezeichnung: K2-1 Substrat: Thermisches SiO2 (ca. 1,5 mm) auf Si; 100 mm Wafer Herstellung: Beladung: Bemerkungen Kathoden Leistung [W] Typ Zeit [s] Ko-Sputtern von Mg und Ti in K2, anschlieÿend Transfer unter Vakuum in K1 und Pd gesputtert. Basisvakuum <3E-5 Pa. Beladung mit Wasserstogas in zwei Schritten Prozessgas: Ar Fluss [sccm] Druck [Pa] Mg 100 RF ,133 Ti 50 DC Pd 150 RF ,667 Bemerkung: Winkel zwischen Mg und Ti 144 Temperatur [ C] Überdruck [bar] Zeit [s] 360 3, Tabelle 7: Probe MgTi-1; Probenherstellung durch A. Savan

126 116 ANHANG A. PROBENÜBERSICHT MgTi-2, interne Bezeichnung: K2-1 Substrat: Thermisches SiO2 (ca. 1,5 mm) auf Si; 100 mm Wafer (mit Photoresist vorstrukturiert) Herstellung: Beladung: Bemerkungen Kathoden Leistung [W] Typ Zeit [s] Ko-Sputtern von Mg und Ti in K2 anschlieÿend Pd bei 20rpm ebenfalls in K2. Basisvakuum <3E-5 Pa. Prozessgas: Ar Fluss [sccm] Druck [Pa] Mg 100 RF ,133 Ti 50 DC Pd 150 RF ,667 Bemerkung: Winkel zwischen Mg und Ti 144 Temperatur [ C] Überdruck [bar] Zeit [s] Sputterparameter identisch zu MgTi-3, Proben direkt hintereinander abgeschieden Tabelle 8: Probe MgTi-2; Probenherstellung durch D. Grochla

127 117 MgTi-3, interne Bezeichnung: K2-2 Substrat: Thermisches SiO2 (ca. 1,5 mm) auf Si; 100 mm Wafer (mit Photoresist vorstrukturiert) Herstellung: Bemerkungen Kathoden Leistung [W] Typ Zeit [s] Ko-Sputtern von Mg und Ti in K2 anschlieÿend Pd bei 20rpm ebenfalls in K2. Basisvakuum <3E-5 Pa. Prozessgas: Ar Fluss [sccm] Druck [Pa] Mg 100 RF ,133 Ti 50 DC Pd 150 RF ,667 Bemerkung: Winkel zwischen Mg und Ti 144 Sputterparameter identisch zu MgTi-2, Proben direkt hintereinander abgeschieden Tabelle 9: Probe MgTi-3; Probenherstellung durch D. Grochla

128 Anhang B Technische Zeichnung des Kammerdesigns Abbildung 54: Übersichtsbild der Messkammer 118

129 Abbildung 55: Übersichtsbild aus verschiedenen Perspektiven