(19) DD (11) A1. Erteilt gemäß 17 Absatz 1 Patentgesetz 4(51) C 01 F 15/00 C01 F 17/00

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1 DEUTSCHE DEMOKRATISCHE REPUBLIK (12) Wirtschaftspatent PATENTSCHRIFT (19) DD (11) A1 Erteilt gemäß 17 Absatz 1 Patentgesetz 4(51) C 01 F 15/00 C01 F 17/00 AMT FÜR ERFINDUNGS- UND PATENTWESEN In der vom Anmelder eingereichten Fassung veröffentlicht (21) WPC01 F/ (22) (44) (71) Akademie der Wissenschaften der DDR, 1080 Berlin, Otto-Nuschke-Straße 22/23, DD (72) Reetz, Teja, Prof. Dr., DD (54) Verfahren zur Herstellung von Thorium-Yttrium-Mischoxidpulver (57) Thorium-Yttrium-Mischoxidpulver ist das Ausgangsprodukt für die Herstellung yttriumdotierter Thoriumoxidkeramik. Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein aus Thoriumoxalat und Yttriumsalz erzeugtes reines Thorium-Yttrium-Mischoxidpulver bereitzustellen, das gut sinterbar ist und eine homogene Th/Y-Verteilung im vorgegebenen Mischungsverhältnis aufweist. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem aus einer basischen Thoriumoxalato-Komplexlösung und einer Yttriumsalzlösung ein Niederschlag gewonnen werden kann, der die beiden Fällkomponenten in optimaler homogener Verteilung und im vorgegebenen Mischungsverhältnis enthält und der nach Kalzinieren ein Mischoxid hoher Sinterfähigkeit liefert. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Thoriumoxalato-Karbonato-Komplexlösung auf einen ph-wert zwischen 7 und 9 eingestellt wird und diese Lösung unter Aufrechterhaltung des ph-wertes mit Oxalationen in der Menge versetzt wird, die der 1,5 bis 3fachen Molmenge des eingesetzten Yttriums entspricht, daß die Yttriumlösung durch Lösen des Salzes in einer Säure separat hergestellt wird und mit der Karbonato-Komplexlösung so vermischt wird, daß der ph-wert der vereinigten Lösung stets zwischen 1 und 3 gehalten wird. ISSN ^ Seiten

2 DEUTSCHE DEMOKRATISCHE REPUBLIK MM' U O ijiilf /ftc $$ (12) Wirtschaftspatent PATENTSCHRIFT (9) DD,11, A1 Erteilt gemäß 17 Absatz 1 Patentgesetz 4(51) C 01 F15/00 C01 F 17/00 AMT FÜR ERFINDUNGS- UND PATENTWESEN In der vom Anmelder eingereichten Fassung veröffentlicht (21) WPC01 F/ (22) (44) (71) Akademie der Wissenschaften der DDR, 1080 Berlin, Otto-Nuschke-Straße 22/23, DD (72) Reetz, Teja, Prof. Dr., DD (54) Verfahren zur Herstellung von Thorium-Yttrium-Mischoxidpulver (57) Thorium-Yttrium-Mischoxidpulver ist das Ausgangsprodukt für die Herstellung yttriumdotierter Thoriumoxidkeramik. Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein aus Thoriumoxalat und Yttriumsalz erzeugtes reines Thorium-Yttrium-Mischoxidpulver bereitzustellen, das gut sinterbar ist und eine homogene Th/Y-Verteilung im vorgegebenen Mischungsverhältnis aufweist. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem aus einer basischen Thoriumoxalato-Komplexlösung und einer Yttriumsalzlösung ein Niederschlag gewonnen werden kann, der die beiden Fällkomponenten in optimaler homogener Verteilung und im vorgegebenen Mischungsverhältnis enthält und der nach Kalzinieren ein Mischoxid hoher Sinterfähigkeit liefert. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Thoriumoxalato-Karbonato-Komplexlösung auf einen ph-wert zwischen 7 und 9 eingestellt wird und diese Lösung unter Aufrechterhaltung des ph-wertes mit Oxalationen in der Menge versetzt wird, die der 1,5 bis 3fachen Molmenge des eingesetzten Yttriums entspricht, daß die Yttriumlösung durch Lösen des Salzes in einer Säure separat hergestellt wird und mit der Karbonato-Komplexlösung so vermischt wird, daß der ph-wert der vereinigten Lösung stets zwischen 1 und 3 gehalten wird. ISSN ^ Seiten Zur PS Nr.. 3.f. ff. ist eine Zweitschrift erschienen. (Teilweise bestätigt gem. 18 Abs. 1 d. Änd.Ges.z.Pat.Ges.)

3 Erfindungsanspruch: Verfahren zur Herstellung von Thorium-Yttrium-Mischoxidpulver durch Kofällung eines Oxalatgemisches aus in Lösung befindlicherthorium- und Yttriumverbindung und anschließender Kalzinierung, bei dem von einerthoriumoxalato-karbonato- Komplexlösung und einer Yttrium-Salzlösung ausgegangen wird, dadurch gekennzeichnet, daß diethoriumoxalato-karbonato- Komplexlösung auf einen ph-wert zwischen 7 und 9 eingestellt wird und diese Lösung unter Aufrechterhaltung des ph-wertes mit Oxalationen in der Menge versetzt wird, die der 1,5 bis3fachen Molmenge des eingesetzten Yttriums entspricht, daß die Yttriumlösung durch Lösen des Salzes in einer Säure separat hergestellt wird und mit der Karbonato-Komplexlösung so vermischt wird, daß der ph-wert der vereinigten Lösung stets zwischen 1 und 3 gehalten wird. Anwendungsgebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thorium-Yttrium-Mischoxidpulver. Thorium-Yttrium-Mischoxidpulver ist das Ausgangsprodukt für die Herstellung yttriumdotierter Thoriumoxidkeramik. Diese Keramik wird wegen ihrer besonderen elektrischen Eigenschaften vorwiegend als Festelektrolytmaterial in Meßsonden zur Bestimmung des Sauerstoffpotentials unter stark reduzierenden Bedingungen eingesetzt. Daneben zeichnen sich Einsatzmöglichkeiten in der Lasertechnik und Hochtemperaturtechnologie ab. Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Für die Herstellung von Thorium-Yttrium-Mischoxidpulver sind zwei prinzipielle Verfahrenswege bekannt: pulverkeramischer Weg chemischer Weg Th0 2 -Pulver Y^-Pulver wasserlösl. Th-Verbindung wasserlösl Y-Verbindung Mischen Mahlen Sieben Lösen Mischen I Kofällung! Filtration Trocknung I Kalzinieren Lösen Formgebung Sintern Der pulverkeramische Verfahrensweg hat gravierende Nachteile gegenüber dem chemischen Verfahrensweg. Das sind vor allem der Eintrag von Abrieb beim Mahlen der Pulvermischung und eine im allgemeinen schlechtere Sinterfähigkeit des Pulvers wegen des geringen Dispersitätsgrades. Auch für keramische Pulver auf Th0 2 -Basis zeichnet sich daher die Tendenz ab, feindispese Pulver durch einen chemischen Prozeß herzustellen. Als wasserlösliche Ausgangsverbindung für den chemischen Herstellungsweg werden vorzugsweise Nitrate eingesetzt. Es sind hierfür optimale Verfahrensparameter bekannt geworden, unter denen ein kogefälltes Thorium-Yttrium-Mischoxidpulver erhalten werden kann, welches sich nach Formgebung schon bei relativ niedrigen Temperaturen zu dichten Körpern sintern läßt [DD-WP ],

4 Häufig stehen jedoch keine wasserlöslichen Ausgangsverbindungen des Thoriums zur Verfügung, sondern unlösliches Oxalat. So fällt Thoriumoxalat bei der Aufbereitung natürlicher Materialien, wie Monazitsand oder bei der Isolierung aus technischen Produkten, wie thoriumhaltigen Katalysatoren an. Es ist bereits ein Verfahren bekannt geworden, aus Thoriumoxalat über die Bildung eines Oxalato-Karbonato-Komplexes und dessen Zersetzung in saurer Lösung ein reines Thoriumoxalat zu gewinnen, welches bei geeigneter Prozeßführung nach Kalzinieren ein gut sinterfähiges Oxidpulver liefert [DD-WP G 01 F/252852]. Für die Herstellung eines homogenen Thorium-Yttriumoxids ist jedoch dieses Verfahren nicht geeignet, weil sich Yttrium in der Karbonato-Komplexlösung als flockiger, unlöslicher Hydroxidniederschlag ausscheidet. Damit ist aus der Komplexlösung beim Zersetzen kein zeitlich konstantes Verhältnis von Th zu Y vorhanden, was zu Inhomogenitäten der Y-Verteilung im Pulver und letztlich in der Keramik führt. Darüberhinaus sind Förderung und Dosierung der Hydroxidsuspension schwieriger als bei klaren Lösungen. Prinzipiell sind die genannten Schwierigkeiten zu umgehen, wenn alle Reaktanden Thoriumoxalato-Karbonatokomplex, Säure zur Zersetzung des Komplexes, Yttriumsalzlösung und Oxalsäurelösung zur Fällung des Y-Oxalates in getrennten, dem gewünschten Th/Y-Verhältnis proportionalen Mengenströmen zum Reaktionsort gefördert würden. Hierbei sind jedoch apparativ aufwendige und regelungstechnisch komplizierte Lösungen erforderlich. Ziel der Erfindung Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein aus Throiumoxalat und Yttriumsalz erzeugtes reines Thorium-Yttrium-Mischoxidpulver bereitzustellen, das gut sinterbar ist und eine homogene Th/Y-Verteilung im vorgegebenen Mischungsverhältnis aufweist. Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem aus einer basischen Thoriumoxalato- Komplexlösung und einer Yttriumsalzlösung ein Niederschlag gewonnen werden kann, der die beiden Fällkomponenten in optimaler homogener Verteilung und im vorgegebenen Mischungsverhältnis enthält und der nach Kalzinieren ein Mischoxid hoher Sinterfähigkeit liefert. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Thoriumoxalato-Karbonato-Komplexlösung auf einen ph-wert zwischen 7 und 9 eingestellt wird und diese Lösung unter Aufrechterhaltung des ph-wertes mit Oxalationen in der Menge versetzt wird, die der 1,5 bis 3fachen Molmenge des eingesetzten Yttriums entspricht, daß die Yttriumlösung durch Lösen des Salzes in einer Säure separat hergestellt wird und mit der Karbonato-Komplexlösung so vermischt wird, daß der ph-wert der vereinigten Lösung stets zwischen 1 und 3 gehalten wird. Mit der Erfindung ist es möglich, durch Vereinigung von nur zwei einphasigen Lösungen und der Verwendung einzig des ph-wertes im Reaktionsgefäß zur Regelung der Masseströme ein Oxalatgemisch mit homogener Th/Y-Verteilung zu erzielen, welches nach Kalzinieren ein gut sinterfähiges, reines und feindisperses Mischoxidpulver liefert. DieThoriumoxalato-Karbonato-Komplexlösung wird hergestellt, indem zu einer Aufschlämmung des Thoriumoxalates in Wasser ein wasserlösliches Karbonat oder C0 2 zugesetzt wird. Der einsetzende Lösevorgang kann durch Rühren oder Temperaturerhöhung beschleunigt werden. Durch Zusatz von Ammoniak, Base oder Säure wird gegen Ende des Lösevorganges ein ph-wert zwischen 7 und 9 eingestellt. Zweckmäßigerweise wird sowohl der ph-wert als auch die Temperatur während des Lösevorganges so gewählt, daß keine Gasentwicklung auftritt, die zu einem zusätzlichen Karbonatverbrauch führen würde. Statt der Ammoniumverbindungen können natürlich auch die Alkali-(hydrogen-)karbonate verwendet werden. Nach Ende des Lösevorganges wird die Lösung von unlöslichen Produkten, wie schwerlöslichen Karbonaten, nicht komplex gebundenen Hydroxiden oder wasserunlöslichen Rückständen, z.b. durch Filtration getrennt, woraus sich zusätzlich ein Reinigungseffekt ergibt. Die klare Karbonatokomplexlösung wird mit Oxalsäure, Ammoniumoxalat oder Alkalioxalat versetzt. Falls nötig, wird zur Aufrechterhaltung des ph-wertes zwischen 7 und 9 gleichzeitig Ammoniaklösung zugesetzt. Die Menge an Oxalationen in Mol (n 0x ) richtet sich zunächst nach der in der Lösung enthaltenen Thoriummenge (n Th ) und dem im Endprodukt gewünschten Molverhältnis von Yttrium zu Thorium X Y /Th und ergibt sich aus nox = XY/Th nth -1»5 a. Bei stöchiometrischem Umsatz hätte der Faktor a den Wert a = 1. Obwohl allgemein bekannt ist, daß Yttriumoxalat auch in sauerer Lösung praktisch unlöslich ist [z. B. H. Remy, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Akademischen Verlagsgesellschaft Geest & Portig K.-G. Leipzig, 1954,7. Aufl. S. 516 ff.], tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine vollständige Ausfällung des Yttriumoxalates erst bei Werten a größer 1 auf. Günstig hat sich ein Wert von 1,4 < a < 2 erwiesen. Die Säurelösung wird durch Lösen eines Yttriumsalzes in Mineralsäure, vorzugsweise Salpetersäure zubereitet. Die Säuremenge ergibt sich aus der in der Karbonatokomplexlösung enthaltenen Karbonatmenge (im Komplex gebunden und frei in Lösung) und aus dem ph-wert der Komplexlösung. Eine Berechnung der erforderlichen Säuremenge für die Zersetzung des Karbonatkomplexes und Einstellung eines bestimmten ph-wertes im Reaktionsraum ist möglich. Einfacher ist die titrimetrische Bestimmung der Säuremenge. Dazu wird eine kleine Probe an Komplexlösung mit Säure auf den gewünschten ph-wert titriert. Daraus ergibt sich sofort die für die gesamte Komplexlösung notwendige Säuremenge. Wird statt des Yttriumsalzes Yttriumoxid in der Mineralsäure gelöst, ist dies bei der Bestimmung der notwendigen Säuremenge zu berücksichtigen.

5 Die so zubereitete yttriumenthaltende Säurelösung wird nun in einem Reaktionsgefäß mit der oxalsäurehaltigen ThoriumoxalatOrKarbonatokompIexlösung unter kräftiger Durchmischung z. B. mittels Rührwerk so vereinigt, daß der ph-wert stets zwischen 1 und 3 liegt. Dabei zersetzt sich der Karbonato-Komplex unter Abscheidung von Thoriumoxalat. Gleichzeitig reagiert Yttrium zu schwer löslichem Yttriumoxalat. Der für die Herstellung reinen Thoriumoxalates über den Thoriumoxalato- Karbonatokomplex empfohlene ph-wert unter 1 [DD-WP G 01 F/252852] führt bei der Fällung des Th-Y-Mischoxalates überraschenderweise zu Produkten, die nach Kalzinieren schlecht sinterfähig sind. Die beste Sinterfähigkeit des resultierenden Oxidpulvergemisches wird dagegen bei ph-werten um 2 erhalten. Das in der Säurelösung eingestellte Konzentrationsverhältnisse von Protonen und Yttrium gewährleistet, daß die Abscheidung von Thorium-und Yttriumoxalat stets im gleichen Molverhältnis erfolgt. Der Fällprozeß kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Die Temperatur im Reaktionsraum beeinflußt stark das Komspektrum sowohl des Oxalates als auch des daraus herstellbaren Oxidpulvers. Für die Gewinnung eines gut sinterfähigen Mischoxidpulvers ist die Reaktionstemperatur unter 50 C zu erhalten. Nach Beendigung der Fällung werden die Oxalate z. B. durch Filtration von der Lösung getrennt, gewaschen und getrocknet. Die Kalzination erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 600 und 1200 C an Luftatmosphäre. Ausführungsbeispiel An einem Ausführungsbeispiel für die Herstellung eines Mischoxidpulvers mit7,5gew.-% Y soll die allgemeine Verfahrensführung weiter erläutert werden: 1000g Thoriumoxalat (Fremdstoffgehalt 2%) werden in 21 Wasser aufgeschlämmt. Dieser Suspension werden 460g Ammoniumhydrogenkarbonat und 450ml konzentrierte Ammoniaklösung (25%ig) zugesetzt. Durch mehrmaliges Aufrühren gefördert ist der Löseprozeß nach 5 Stunden beendet. Die Lösung wird mit wenig Ammoniaklösung auf einen ph-wert von 8,3 eingestellt und durch ein mittelhartes Filter gesaugt. Dem klaren Filtrat werden 144g in Wasser gelösten Ammoniumoxalates zugesetzt, die Gesamtlösungsmenge wird durch Zusatz von Wasser auf 51 erhöht und der ph-wert erneut auf den Wert von 8,3 korrigiert. 25 ml der Gesamtlösung werden nun mit konzentrierter Salpetersäure bis auf einen ph-wert von 2,0 titriert. Dafür werden 3,6 ml konzentrierte Säure benötigt. Daher werden in 720 ml konzentrierter Salpetersäure Yttriumnitrat entsprechend einer Menge von 39,3 g Y gelöst. Beide Lösungen werden bei Raumtemperatur gleichzeitig so in das Reaktionsgefäß gegeben, daß stündlich ca. 21 Komplexlösungen umgesetzt werden. Das Reaktionsgefäß ist mit Rührwerk und Glaselektrode ausgestattet. Die yttriumhaltige Säuremenge wird so dosiert, daß die Glaselektrode stets Werte um ph-2 anzeigt. Nach ca. 2 h ist der Fällvorgang beendet, beide Lösungen sind vollständig vereinigt, der ph-wert der Lösung liegt bei 2,0. Nach Absetzen des Niederschlages und Abdekantieren der überstehenden klaren Lösung wird durch ein mittelhartes Filter filtriert. Der Niederschlag wird mit 21 destilliertem Wasser und abschließend mit 200ml Alkohol gewaschen. Nach dem Trocknen (12h bei 80 C, anschließend 8 h bei 200 C) und Kalzinieren (2 h an Luft bei 800 C in Sinterkorundschalen) wird ein reines feindisperses Mischoxidpulver erhalten, welches ohne Zugabe von Hilfsmitteln bei einem Druck von 150MPa durch Kaltpressen verdichtet werden kann und bei der Sinterung in Wasserstoff bei 1700 Cund 2 h Temperaturhaltezeit einen Formkörper von mehr als 95% der theoretischen Dichte liefert.