Übungsblatt 6 - Lösung

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1 Übungen rganische hemie für Studierende der Lehrämter und der Biologie (Diplom), WS 2003/04 Dr.. abrele Übungsblatt 6 - Lösung 1. n-butylbromid, sec-butylbromid und tert-butylbromid werden jeweils mit NaEt in Ethanol umgesetzt. Die Analyse der Produktmischung ergab folgende Ergebnisse: Edukt Substitution Eliminierung 91% Et 9% 25% Et zusammen 75% 0% Et 100% Formulieren Sie die Strukturen der Substitutions- und Eliminierungsprodukte. Interpretieren Sie die gemessenen Ergebnisse, welche Mechanismen müssen diskutiert werden? Die Reaktionsbedingungen (starke Base bzw. starkes Nucleophil, gute Abgangsgruppe) und die Produktverteilung legen eine Konkurrenz von 2 und E2-Mechanismus nahe. Die Reaktionsgeschwindigkeit von 2-Substitution nimmt in der Reihe primär >> sekundär > tertiär durch sterische inderung des Übergangszustand ab. Im Gegenzug gewinnt die E2- Eliminierung an Bedeutung. Ein E1, 1-Mechanismus kann aus den gemessenen Daten ausgeschlossen werden. Beide Mechanismen durchlaufen eine gemeinsame Zwischenstufe, das arbenium-ion, dessen Stabilität in der Reihe tertiär > sekundär > primär abnimmt. Würde ein arbenium-ion durchlaufen, sollte auch für tert-butylbromid ein Substitutionsprodukt zu finden sein. ffensichtlich verläuft die Reaktion unter diesen Bedingungen über den 2 / E2-Weg sehr viel schneller als über den 1 / E1-Weg ab.

2 Übungen rganische hemie für Studierende der Lehrämter und der Biologie (Diplom), WS 2003/04 Dr.. abrele 2. Welche Produkte entstehen bei der Umsetzung von 2-om-2-methylpentan mit: a) NaI in Aceton NaI Aceton keine Reaktion! Das Edukt wird unter den Bedingungen der Finkelstein-Reaktion umgesetzt: Natriumiodid ist in Aceton löslich, Natriumbromid (oder auch Nal) nicht. Dadurch wird eine Rückreaktion verhindert. Die Finkelsteinreaktion folgt immer dem 2- Mechanismus und kann nur mit primären oder sekundären Alkylbromiden und chloriden durchgeführt werden. Tertiäre Substrate reagieren nicht! b) einer Mischung von 80% Ethanol und 20 % Wasser bei Raumtemperatur tert. arbeniumion - Et (80%) 2 (20%) 2 / - Et / - Et 2-Methyl-2-pentanol (auptprodukt) 2-Methyl-2-ethoxypentan (Nebenprodukt) Geringe Mengen Eliminierungsprodukt, das terminale Alken wird wegen seiner geringeren Stabilitäten praktisch nicht gebildet. Typische Solvolyse-Bedingungen, tert. omkohlenwasserstoff (omid ist eine gute Abgangsgruppe), polar protisches Solvens, nur schwache Nucleophile, deshalb 1. Die Reaktion verläuft über das arbeniumion. bwohl mehr Ethanol als Wasser vorhanden ist, wird als auptprodukt 2-Pentanol erhalten. Wasser ist das bessere Nucleophil, was zum Beispiel mit der höheren Eigendissoziation von Wasser gegenüber Alkoholen erklärt werden. Die Eliminierung spielt praktisch keine Rolle. Weder Wasser noch Ethanol treten als Basen auf. Erst bei deutlicher Temperaturerhöhung würde die Eliminierung nach E1 zum Tragen kommen.

3 Übungen rganische hemie für Studierende der Lehrämter und der Biologie (Diplom), WS 2003/04 Dr.. abrele 3. 3-om-3-methylpentan, 1-omhexan und 2-omhexan sollen aus den entsprechenden Alkoholen dargestellt werden. Welche Reaktionsbedingungen, ggf. auch zweistufige sind geeignet? konz. wässr. 1 3-om-3-methylpentan tert. arbeniumion konz. /konz. 2 S 4 Erhitzen 2 1-omhexan Alternative Reaktionsführung: 1. Tsl/Pyridin, 2. Li in DMF (Siehe unten) würde zum prim. arbeniumion führen: => nicht stabil! Der Zusatz von konz. Schwefelsäure ist nötig um zum einen die Konzentration des protonierten Alkohols zu erhöhen und zum anderen das vorhandene Wasser vollständig zu protonieren und damit seine Nucleophilie herabzusetzen (Unterdrückung der Rückreaktion) 1. Tsl, Pyridin 2. Li in DMF 2-omhexan - Pyridiniumhydrochlorid Pyridin S l = Tsl - Ts 2 Direkte Reaktion über Protonierung der -Gruppe: Konkurrenz 1/ 2, hohe Temperaturen nötig, Gefahr von Nebenreaktionen! Abfangen des entstehenden l durch Pyridin (oder DAB) Ts Deshalb Tosylierung der Alkohol-Funktion => sehr gute Abgangsgruppe, keine zusätzliche Protonierung nötig. Li in DMF: omid ohne ydrathülle, deshalb nucleophiler als in Wasser Reaktion verläuft glatt nach 2

4 Übungen rganische hemie für Studierende der Lehrämter und der Biologie (Diplom), WS 2003/04 Dr.. abrele 4. trans-4-methylcyclohexanol soll in cis-4-methylcyclohexanol überführt werden. Schlagen Sie einen geeigneten Weg vor Tsl, NEt 3 2. NaAc / Et 3. / 2 4. / 2 3 Tsl Pyridin Walden-yclus alkalische Verseifung: 1. 3 Ts 2. Ts 3 - Ts 3 2-Substitution unter Inversion, Abgangsgruppe muss axial stehen Acetat ist das Nucleophil 3 3 cis-4-methylcyclohexanol Zum Mechanismus der alkalischen Verseifung: 3 R 3 Nucleophile Addition von an = R 3 R - Pyridiniumhydrochlorid Säure-Base- Reaktion 3 -R 3 -R Das Gleichgewicht der Säure-Base-Reaktion zwischen Essigsäure und Alkoholat liegt vollständig auf der Seite des Acetat. Die =-Gruppe in arboxylaten ist sehr reaktionsträge, dadurch keine Rückreaktion möglich. Zum Schluss muss zur Protonierung des Acetats angesäuert werden.

5 Übungen rganische hemie für Studierende der Lehrämter und der Biologie (Diplom), WS 2003/04 Dr.. abrele 5. Synthetisieren Sie: a. ( 2 ) 3 S 3 aus ( 2 ) 3 S Na 2 3 MeI S a oder Na (1 Äquiv.) S 3 Thiole sind acider als Alkohole, Thiolate sind die besseren Nucleophile als Alkohole. b. 2-eptylamin aus 2-eptyltosylat; welche Verbindung würden Sie erhalten, wenn Sie reines R-2-eptyltosylat einsetzen? Tosylat ist eine gute Abgangsgruppe, Kaliumphthalimid ein starkes Nucleophil: 2-Substitution (Rückseitenangriff mit Inversion) Ts 3 2 N K 3 N Gabriel-Synthese mit Phthalimid, Freisetzung des Amins mit ydrazin. Prinzipiell kann der 2. Schritt auch als saure oder alkalische ydrolyse ausgeführt werden, es entsteht dabei Phthalsäure ydrazin 2 N-N 2 3 N 2 N N Wird (R)-2-eptyltosylat eingesetzt erhält man (S)-2-eptylamin: Umkehrung der Konfiguration an -2 im 1. Schritt ( 2), im 2. Schritt bleibt die Konfiguration an -2 erhalten! Ts N 2 (R) (S)