Übung 3. Ziel: Bedeutung/Umgang innere Energie U und Enthalpie H verstehen (Teil 2) Verständnis des thermodynamischen Gleichgewichts

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1 Ziel: Bedeutung/Umgang innere Energie U und Enthalpie H verstehen (Teil 2) adiabatische Flammentemperatur Verständnis des thermodynamischen Gleichgewichts Definition von K X, K c, K p Berechnung von K p mit thermodynamischen Werten SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 1

2 Was ist die adiabatische Flammentemperatur? weil adiabat vorgemischtes Frischgas (Brennstoff + Oxidator) Abgas (H 2 O, CO 2, ) T = T Frischgas = T unburnt = T u T = T Abgas = T adiabat = T ad Flammenfront SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 2

3 Für die meisten technischen Verbrennungen gilt p konstant. Da der Druck konstant bleibt und keine Wärme hinzugefügt wird, bleibt die Enthalpie konstant: u ad weil adiabat vorgemischtes Frischgas (Brennstoff + Oxidator) Abgas (H 2 O, CO 2, ) H (T u ) H (T ad ) Flammenfront SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 3

4 Für die meisten technischen Verbrennungen gilt p konstant. Da der Druck konstant bleibt und keine Wärme hinzugefügt wird, bleibt die Enthalpie konstant: u ad Δ0 ad u, ad, u Durch Erweiterung der Stoffmengen erhalten wir die elementare, vereinfachte Gleichung zur Bestimmung der adiabatischen Flammentemperatur: 0, ad, u gilt nur für H H =0 müssen für entsprechendes bzw. n i angepasst werden (s. Reaktionsgleichung und Übung 2, 5. Aufgabe) SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 4

5 Vergleich 5. Aufgabe aus Übung 2 Methan soll bei einer Luftzahl von λ = 1,575 isobar in Luft verbrannt werden. Das Volumenverhältnis von Sauerstoff zu Stickstoff in der Luft sei 21/79. Berechnen Sie die Temperatur nach der Verbrennung, wenn die Enthalpie konstant bleibt. Das Ergebnis war: T = 1731,5 K Die berechnete Größe war damit die adiabatische Flammentemperatur! SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 5

6 1. Aufgabe Übung 3 Ein Treibstoffgemisch bestehend aus Hydrazin (N 2 H 4 ) und Distickstofftetraoxid (N 2 O 4 ) liegt bei einer Temperatur von 400 K vor und soll stöchiometrisch, isobar und vollständig verbrannt werden. Dabei entstehen die Verbrennungsprodukte Wasserdampf und gasförmiger Stickstoff. Gegeben sind die Standardbildungsenthalpien bei T 0 = 298,15 K und p 0 = 1 atm: N H (g) N O (g) H O(g) N (g),, [kj mol -1 ] 93,155 9, ,990 0,000 Die Temperaturabhängigkeit der molaren Wärmekapazität bei konstantem Druck wird linearisiert:,, N H (g) N O (g) H O(g) N (g) [kj kmol -1 K -2 ] [kj kmol -1 K -1 ] Berechnen Sie die adiabatische Flammentemperatur. SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 6

7 1. Schritt: Reaktionsgleichung (stöchiometrisch, vollständige Verbrennung) N H 1 2 N O 2H O 3 2 N 2. Schritt: Lösung der elementaren, vereinfachten Gleichung zur Bestimmung der adiabatischen Flammentemperatur 0, ad, u 02, 3 2,, 1 2, SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 7

8 02, 3 2,, 1 2, Berechnung von, :,,,,, d ϑ Temperatur (formale Variable, wegen des Integrals) Standardbildungsenthalpie der Spezies i Temperatur bei Standardbedingungen: 298,15K SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 8

9 02, 3 2,, 1 2, Berechnung von, :,,,,, d ϑ Temperatur (formale Variable, wegen des Integrals) Einsetzen von, : 02,,,, 3,, d 2,,,, 1,, d 2,,,, d d SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 9

10 02,,,, 3,, d 2,,,, Erkennung Standardreaktionsenthalpie: 1,, d 2,,,, d d 2,, 3 2,,,, 1 2,,,,,, Δ 0Δ 3 2,, d 2,, 1,, d 2,, d d SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 10

11 0Δ 3 2,, d 2,, 1,, d 2,, d d Δ 581,970 kj mol Lösung der Integrale:,, d d Achtung, extreme Vereinfachung in Aufgabenstellung, bloß nicht in Realität verwenden!!!! 1 2 SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 11

12 ,, d d 1 2 Lösung der jeweiligen Integrale: 2,, d 2 3 2,, d ,438 kj mol 28,451 kj mol kj,, d 5,673 mol 1 2 kj,, d 4,203 mol SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 12

13 0Δ 3 2,, d 2,, 1,, d 2,, d d Durch Einsetzen der Zahlenwerte erhalten wir: Umstellen: ,735 kj mol ,735 kj mol : /2 3/4 633,735 3/4 kj mol SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 13

14 0 2 3/2 3/4 633,735 3/4 kj mol Lösung von T ad :,/ ,5K 10918,2K, 3672,7K, 18163,7K richtige Lösung negative Temperatur ist physikalisch nicht möglich falsche Lösung SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 14

15 Zusammenfassung adiabatische Flammentemperatur: generelle Gleichung (die geht immer): Δ0 ad u, ad, u vereinfachte Gleichung ( müssen angepasst werden): 0, ad Berechnung der Enthalpie:,,, absolute Enthalpien, keine spezifischen Enthalpien, u,, d gilt nur für H H =0 müssen für entsprechendes bzw. n i angepasst werden (s. Reaktionsgleichung und Übung 2, 5. Aufgabe) SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 15

16 Beispiel 1 zur Anpassung von : λ = 1: H O N H O N λ = 2: 0, ad, u H O N H O O N, wegen O gilt nur für H H =0 müssen für entsprechendes bzw. n i angepasst werden (s. Reaktionsgleichung und Übung 2, 5. Aufgabe) abhängig von λ bleibt Brennstoff oder Oxidator übrig (höhere Temperatur nach der Reaktion beachten kein Rauskürzen aus Reaktionsgleichung) SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 16

17 0, ad, u gilt nur für H H =0 müssen für entsprechendes bzw. n i angepasst werden (s. Reaktionsgleichung und Übung 2, 5. Aufgabe) Beispiel 2 zur Anpassung von : Betrachtet wird die Reaktion AB 2C.Zu Beginn beträgt die Stoffzusammensetzung 0,1 mol A, 0,1 mol B und 0,05 mol C. Berechnen Sie die adiabatische Flammentemperatur Angepasste Reaktionsgleichung für vereinfachte Gleichung: 1A 1B 0,5C 2,5C Die Verhältnisse der Stöchiometriefaktoren auf der Eduktseite müssen den Startbedingungen entsprechen (Produktseite auch anpassen). Hier wäre es einfacher die generelle Gleichung (absolute Enthalpien) zu verwenden!!!!! SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 17

18 2. Aufgabe Betrachtet wird die Reaktion H O H O, die beim Druck p = 1 bar und der Temperatur T = 3000 K den Gleichgewichtszustand erreicht. Eine Dissoziation der Moleküle soll vernachlässigt werden. Für diesen thermodynamischen Zustand ergibt sich eine Gleichgewichtskonstante von, 21,93. a) Welche molare Gemischzusammensetzung ergibt sich, wenn die Stoffe H 2 und O 2 im stöchiometrischen Verhältnis dem Reaktionsraum zugeführt werden? SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 18

19 Aufstellen des Gleichungssystems: (3 Unbekannte:,, ) (1) 1, Anzahl der Spezies (2), 21,93. Die 3. Gleichung bekommen wir durch die Elementerhaltung SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 19

20 Die 3. Gleichung bekommen wir durch die Elementerhaltung: (I) konst.2 2 (II) konst.2 Stöchiometrische Zuführung (H O H O ): 2 (III) 2 Mit (I), (II) und (III) erhalten wir:, Stoffmenge aller H bzw. O Atome bleibt bei jedem Reaktionsschritt konstant/erhalten (Startbedingungen) (bleibt bei jedem Reaktionsschritt konstant) : 4 2 (3) 2 SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 20

21 Veranschaulichung Reaktionsschritte (vorwärts): 2H O 2H O Start 1. Reaktionsschritt 2. Reaktionsschritt 2 stöch konst. H O H O SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 21

22 Aufstellen des Gleichungssystems: (3 Unbekannte:,, ) (1) 1 (2), 21,93. Die 3. Gleichung bekommen wir durch die Elementerhaltung: (3) 2 SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 22

23 Lösen des Gleichungssystems: (1) 1 (2), 21,93. (3) 2 (3) in (1) und (3) in (2): (4) (5), 21,93 (4) in (5): (6) 21,93. (6) 043, SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 23

24 Lösung des Polynoms: (6) 043, Newton-Raphson-Verfahren: (7),,, man wähle einen Startwert, 2. man bilde, mit (7) 3. bilde solange, mit (7), bis sich Zufriedenheit einstellt 43, ,79. 3, 0, weil und damit 0,069 in (3) und (1) einsetzen 0,138, 0,793 SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 24

25 b) Welche molare Zusammensetzung ergibt sich stattdessen, wenn H 2 und O 2 mit gleichen Molanteilen dem Reaktionsraum zugeführt werden? Aufstellen des Gleichungssystems: (3 Unbekannte:,, ) (1) 1 (2), 21,93. Die 3. Gleichung bekommen wir durch die Elementerhaltung: (3) Wäre ja auch zu einfach! SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 25

26 Veranschaulichung Reaktionsschritte (vorwärts): 2H O 2H O Start 1. Reaktionsschritt 2. Reaktionsschritt 2 stöch konst. H O H O konst , SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 26

27 Die 3. Gleichung bekommen wir durch die Elementerhaltung: (I) konst.2 2 (II) konst.2 Zuführung in Gleichen Teilen (H O H O O ): (III) Mit (I), (II) und (III) erhalten wir:, Stoffmenge aller H bzw. O Atome bleibt bei jedem Reaktionsschritt konstant/erhalten (Startbedingungen) (bleibt bei jedem Reaktionsschritt konstant) : 2 2 (3) 2 2 (3) SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 27

28 Aufstellen des Gleichungssystems: (3 Unbekannte:,, ) (1) 1 (2), 21,93. Die 3. Gleichung bekommen wir durch die Elementerhaltung: (3) SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 28

29 Lösen des Gleichungssystems: (1) 1 (2), 21,93. (3) (1) + (3): (4) 3 1 2(1) + (3): (5) 24 (4) und (5) in (2): (6) 21,93. (6) 065,79. 21, SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 29

30 Lösung des Polynoms: (6) 065,79. 21, Newton-Raphson-Verfahren: (7),,, man wähle einen Startwert, 2. man bilde, mit (7) 3. bilde solange, mit (7), bis sich Zufriedenheit einstellt 065,79. 21, , ,965. 4, 0.5, weil bei, 0ist Anstieg unendlich wegen Wurzelfunktion dort nicht lösbar 0,349 in (4) und (5) einsetzen 0,047, 0,604 SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 30

31 c) Berechnen sie für die Fälle a) und b) jeweils die Stoffkonzentrationen (H 2, O 2 und H 2 O) und die dazugehörige Gleichgewichtskonstante. Definition Konzentration (eines Stoffes A ): A Berechnung der Konzentrationen: 10 Pa mol 4,01 J molk 3000K m a) b) ideales Gasgesetz Einheitenkontrolle: N N Pa m m J molk K J Nm mol mol a) b) [H 2 ] in mol m [O 2 ] in mol m [H 2 O] in mol m mol m SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 31

32 Berechnung der Gleichgewichtskonstante : H O H O Anzahl der Spezies H H O O. a) b),, 10,9,,,,, 10,9,, ACHTUNG: Die Einheit von ist variabel (von Reaktionsgleichung abhängig), SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 32

33 ,, 10,9,,,,, 10,9,,, bleibt konstant!?, Da konstant bleibt, bleibt auch konstant. SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 33

34 Nun soll zusätzlich durch folgende Reaktionen die Dissoziation der Moleküle berücksichtigt werden. 2H H, 42,735 2O O, 56,1798 OH OH, 56,1798 Bei diesen Reaktionen werden Komponenten aus atomaren Primärkomponenten (hier H und O) gebildet. Die Ausgangszusammensetzung ist stöchiometrisch. d) Bestimmen Sie die Gleichgewichtkonstante, für die Bildungsreaktion von Wasser aus deren atomaren Primärkomponenten. SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 34

35 gesucht: 2H O H O, bekannt: 2H H 2O O, 42,735, 56,1798 O H OH, 56,1798 Lösung durch cleveres Erweitern:, ,45,,,. SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 35

36 e) Geben Sie die erforderlichen Gleichungen zur Bestimmung aller Molanteile im thermodynamischen Gleichgewicht an.,,,,, 6 Unbekanntebrauchen 6 unabh. Gl. (1), 7024,45 (2), 42,735 (3), 56,1798 (4), 56,1798 (5),. 21,93 (5) 1 Geht das? Nein! keine unabh. Gl. (ist abhängig von (1) (4)) SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 36

37 Die 6. Gleichung bekommen wir aus der Elementerhaltung:, 2, 2 2,,, Stoffmenge aller H bzw. O Atome bleibt bei jedem Reaktionsschritt konstant/erhalten, 2, Stöchiometriebedingung 2 2, 22, : (6) SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 37

38 f) Berechnen Sie die Molanteile aller Komponenten unter der Annahme, dass im thermodynamischen Gleichgewicht = 0,0566 gilt. Vergleichen Sie die Resultate mit denen aus Teilaufgabe a). Lösung des Gleichungssystems: (1), 21,93 (2), 42,735 (3), 56,1798 (4), 56,1798 (5) 1 (6) mit 0,0566 SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 38

39 Lösung des Gleichungssystems: in (2): gegeben 42,735 0,1369 (3) und (4) in (6): 2 4,, 2 0 0, ,0285 in (3): 56,1798 0,0456 SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 39

40 Lösung des Gleichungssystems (Fortsetzung): und in (4): 56,1798 0,0906,,, und in (5): 1 0,6418 SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 40

41 Vergleich mit a): Molenbruch a) f) 0,138 0,1369 0,069 0,0456 0,793 0,6418 0,0566 0,0285 0, % 34 % 19 % relativ großer Anteil OH bei 3000 K und 1 bar starker Effekt durch Dissoziation SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 41

42 3. Aufgabe Ein Wasserstoff-Argon-Gemisch befindet sich im thermodynamischen Gleichgewicht. Die Temperatur beträgt T = 3000 K, der Druck p = 1 bar. In diesem Zustand dissoziiert der molekulare Wasserstoff (H 2 ) teilweise zu atomarem Wasserstoff (H), und das Inertgas Argon (Ar) nimmt einen Molanteil von = 0,89 ein. a) Geben Sie die Molanteile aller Komponenten im thermodynamischen Gleichgewicht an. Die kalorischen Daten bei T = 3000 K und Standarddruck betragen:, = 278,99 kj/mol, = 0,16271 kj/(molk), = 97,20 kj/mol, = 0,20289 kj/(molk) SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 42

43 Reaktionsgleichung: H Ar HHAr ges.:, Gleichungssystem für 2 Unbekannte: (1) 1 (2), unabhängig vom Inertgas (Argon) unbekannt, können wir aber mit berechnen SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 43

44 , aus : exp Δ. exp Anzahl der Spezies Gesamtstöchiometriefaktor der Spezies Partialdruck der Spezies ( ) Standarddruck ( Pa) Δ molare Gibbs-Energie der betrachteten Reaktion bei Standarddruck und der Temperatur T Gesamtdruck SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 44

45 Berechnung von :,,, molare Entropie bei Temperatur T und Standarddruck H Ar HHAr H HH Argon können wir rauskürzen,,,, 93,19 kj mol gegeben in der Aufgabenstellung (z.b.,, 3000K ) SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 45

46 Berechnung von : exp Δ exp 93,19 kj mol J 8,314 molk 3000K 2,3810 Berechnung von, : Achtung, Einheiten!!!., 1 bar 1,01325 bar 2,3810 2,4110 SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 46

47 Lösung des Gleichungssystems: (1) 1 (2), 2,4110 0,07 0,04 SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 47

48 b) Berechnen Sie die auf Konzentrationen bezogene Gleichgewichtskonstante der obigen Dissoziationsreaktion., s. Aufgabe 2 0,0966 SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 48

49 Zusammenfassung Gleichgewichtskonstanten: Definition:, exp Δ mit,, Umrechnung:., SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 49

50 Häufigster Weg zur Bestimmung der Gleichgewichtskonstante und der Zusammensetzung im thermodynamischen Gleichgewicht: exp Δ. 1. bestimmen mit: exp Δ und,, 2. die Zusammensetzung bestimmen mit:. SS 2013 Übung Einführung in die Verbrennung - Methling, Özuylasi 50