Organisch-Chemisches Institut Fakultät für Chemie und Geowissenschaften Universität Heidelberg 4. September 2015

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1 Organisch-Chemisches Institut Fakultät für Chemie und Geowissenschaften Universität Heidelberg 4. September 2015 Musterlösung Zwischennachklausur II zur Experimentalvorlesung Organische Chemie von Prof. Stephen Hashmi Name, Vorname: (in leserlichen Druckbuchstaben) Matrikelnummer: Studienrichtung: Punkte: Frage 1 (12) Frage 2 (8) Frage 3 (11) Frage 4 (13) Frage 5 (10) Frage 6 (12) Frage 7 (5) Frage 8 (12) Frage 9 (9) Frage 10 (8) Summe:!!! Schreiben Sie nicht mit Bleistift und nicht mit einem Rotstift!!! Die Klausur besteht aus insgesamt 8 Blättern, bitte überprüfen Sie zuerst, ob Ihr Exemplar auch wirklich alle Blätter hat. Es dürfen nur die vorgedruckten Bögen genutzt werden. Bei Rechenaufgaben muß das Ergebnis aus dem angeführten Gang der Rechnung ableitbar sein. Täuschungen und Täuschungsversuche führen zum Nichtbestehen der Klausur. Note: (100) Fragen auf den folgenden Seiten:

2 2 1. a) Zeichnen Sie die energieärmsten Konformere folgender Verbindungen. Achten Sie hierbei vor allem auf die Eindeutigkeit und Übersichtlichkeit ihrer Zeichnungen! Cyclopropan: Cyclobutan: Cyclopentan: Cyclohexan: b.) Vergleichen Sie die Verbrennungsenthalpien (jeweils normiert auf einzelne Methyleneinheiten) der Verbindungen aus 1a) qualitativ untereinander. Wählen Sie als Bezugspunkt Cyclohexan. Erklären Sie zudem, anhand von Fachbegriffen (auch Namen), die Effekte, welche die abweichenden Verbrennungsenthalpien jeder der einzelnen Verbindungen erklären.

3 c.) Welcher Effekt (Name und Erklärung) ist für die erhöhte (ebenfalls normiert auf einzelne Methyleneinheiten) Verbrennungsenthalpie von Cyclodoecan im Vergleich zu Cyclohexan verantwortlich? Bei mittleren Ringen (n = 8-12) gibt es weder Bayer-Spannung noch Pitzer- Spannung, dafür kommt die transannulare Spannung (Prelog-Spannung ) hinzu, die durch die sterische Wechselwirkung der H-Atome im inneren des Rings zustande kommt. 3

4 2. Benennen Sie folgende Verbindungen nach IUPAC 4 a) 3-Brom-5-Chlor-4-Ethyl-6-Fluor-2,3,7-trimethylnonan b)

5 5 3. Folgende beiden Verbindungen werden mit einem Äquivalent Natrumhydroxid umgesetzt. Welche Produkte erwarten Sie jeweils? Nach welchen Reaktionstypen reagieren die beiden Substrate. Zeichnen Sie die jeweiligen Mechanismen. Achten Sie explizit auf die Stereochemie! Geben Sie zusätzlich die zu erwartenden Zeitgesetze an. S N 1 = Nucleophile Substitution erster Ordnung Zeitgesetz 1. Ordnung, Reaktionsgeschwindigkeit nur von Konzentration eines Stoffes abhängig, die Bildung des Carbeniumions ist langsam und damit der geschwindigkeitsbestimmende Schritt v = - d[a]/dt = k [A] pro Seite S N 2 = Nucleophile Substitution zweiter Ordnung Zeitgesetz 2. Ordnung, Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Konzentration des Substrats und des Nucleophils ab v = - d[a]/dt = - d[b]/dt = k [A] [B] pro Seite

6 6 4. Zeichnen Sie alle möglichen Konstitutionsisomere bei denen der 6-Ring sowie die beiden Substituenten von Verbindung X erhalten bleiben in der planaren Schreibweise. Zeichen Sie falls vorhanden jeweils beide Diastereomere (zugehörige Enantiomere sollen nicht gezeichnet werden). Zeichnen Sie nun für alle dieser Verbindungen (auch für Verbindung 1) die jeweils stabliste Sesselkonformation (nur eine pro Verbindung, sonst wird nicht gewertet). Stabilste Sesselkonformation, wenn beide Substituenten oder zumindest der sterisch anspruchsvollere in äquatorialer Position

7 5. Vervollständigen Sie bitte die beiden Reaktionsschemata. 7 a) pks Wert? gilt Hybridisierung? sp NaH oder NaNH 2 H H H Na + I D T (Ph 3 P) 2 Ni(CO) 2 Reaktionstyp? S N 2 T D b) Pd, C, H 2 Na, NH 3 (E) D D D 2 Lindlar Kat Name der Reaktion? Birch-Reduktion

8 8 6. Vervollständigen Sie das Reaktionsschema. Zeichen Sie den Mechanismus zur Bildung von A explizit. Wie heißt die Zwischenstufe, achten Sie auf die Stereochemie. Ergänzen Sie, ob die Produkte chiral sind oder nicht. 7. Unten sehen Sie die Struktur von Retinol. Zu welcher Klasse von Naturstoffen gehört die Verbindung? Aus welchem Grundkörper ist die Verbindung aufgebaut? Markieren Sie die einzelnen Grundkörpereinheiten im Molekül (achten Sie auf Eindeutigkeit).

9 9 8. a) Formulieren Sie allgemein den Mechanismus einer radikalischen Halogenierung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes (R-H). Benennen Sie die einzelnen Reaktionsschritte. b) Verbindung 2 (großer Überschuss) wird radikalisch bromiert. Welche Produkte werden in welchem Verhältnis erhalten (explizit berechnen)? 18 primäre Wasserstoffatome 0 sekundäre Wasserstoffatome 4 tertiäre Wasserstoffatome, davon zwei unterschiedliche Selektivität für Bromierung: primär : sekundär : tertiär = 1 :250 :6300 Pro richtige Rechnung 0.5 P 18 x x x x 6300 = = entspricht 100 % Bromierung in primärer Position: 18/25218 = 0,0007 = 0,07 % Bromierung in tertiärer Position 1: 18900/25218 = 0,7495 = 74,95 % Bromierung in tertiärer Position 2: 6300/25218 = 0,2498 = 24,98 %

10 10 9. Vervollständigen Sie folgenden Lückentext: Elementare Grundlage der organischen Chemie bilden die Kohlenwasserstoffe. Diese Verbindungen können großtechnisch durch destillative Verfahren aus Erdöl gewonnen werden. Weiterhin sind Alkane aus Kohle unter Verwendung des Fischer-Tropsch-Verfahren_ zugänglich. Hier erfolgt die abschließende Kohlenwasserstoffsynthese aus dem, auch als Synthesegas bezeichneten, Gasgemisch aus Kohlenmonoxid_ und _Wasserstoff_. Eine einfache Funktionalisierung von Alkanen bietet die radikalische Chlorierung. Hierbei tritt, in Abhängigkeit vom verwendeten Kohlenwasserstoff, eine bestimmte Positionsselektivität_ auf. Primäre CH-Bindungen reagieren bei der Chlorierung vier mal langsamer als sekundäre und _fünf_ mal langsamer als tertiäre. Der Grund hierfür ist in den unterschiedlichen _Bindungsdissoziationsenergien_ der CH- Bindungen zu suchen. Da eine radikalische Iodierung (mit Iod) eines Alkans eine _endotherme_ Reaktion wäre ist diese im Gegensatz zur Chlorierung und Bromierung unbekannt. Je = 9 Punkte 10. Ergänzen Sie bitte das Schema.