Thermodynamik. Thermodynamik ist die Lehre von den Energieänderungen im Verlauf von physikalischen und chemischen Vorgängen.

Transkript

1 Thermodynamik Was ist das? Thermodynamik ist die Lehre von den Energieänderungen im Verlauf von physikalischen und chemischen Vorgängen. Gesetze der Thermodynamik Erlauben die Voraussage, ob eine bestimmte chemische Reaktion ablaufen kann. Sie machen keine Aussage darüber, wie schnell eine Reaktion ablaufen wird ( Gesetze der Kinetik ) Manche Reaktionen, die aus Thermodynamischen Gründen freiwillig ablaufen sollten, verlaufen extrem langsam. Beispiel: Kohlenstoff (Graphit / Diamant) Unter normalen Bedingungen ist Graphit die stabiile Form des Kohlenstoffs. Graphit ist thermodynamisch stabil Diamant sollte sich freiwillig in Graphit umwandeln. Umwandlung ist so extrem langsam, dass sie bei normalen Bedingungen nicht beobachtet wird. Diamant ist kinetisch stabil ( metastabil )

2 1. Hauptsatz der Thermodynamik Energie kann von einer Form in eine andere umgewandelt werden, sie kann aber weder erzeugt noch vernichtet werden. Sie bleibt erhalten ( Energieerhaltungssatz ) Der 1. Hauptsatz macht für chemische Vorgänge nur eine Aussage: Die Energie muss erhalten bleiben Eine Aussage, ob ein chemischer oder physikalischer Vorgang ablaufen kann, ist mit Hilfe des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik möglich. Einen Vorgang, der spontan abläuft, nennt man in diesem Zusammenhang einen spontanen Vorgang Zentrale Bedeutung für den 2. Hauptsatz besitzt die Entropie? Entropie ( S ) = ein Maß für die Unordnung in einem System

3 2. Hauptsatz der Thermodynamik Bei einer spontanen Zustandsänderung vergrößert sich die Entropie. => freiwillig stellen sich nur Zustände mit größerer Unordnung ein Beispiel: Spontanes Vermischen von zwei Gasen: Vermischung von zwei idealen Gasen ist ein Beispiel für eine spontane Zustandsänderung Sind zwei Gase durch eine Trennwand getrennt, so werden sich nach der Entfernung der Trennwand diese Gase so mischen, dass für beide Gase nachher in beiden Gefäßen jeweils die gleiche Menge des entsprechenden Gases befindet ( die Partialdrücke beider Gase sind gleich ) Warum vermischen sich die beiden Gase freiwillig? Beim Vermischen der Gase wird ein Zustand höherer Entropie erreicht (Anmerkung: es gibt keinen Stoff- und Energieaustausch mit der Umgebung = abgeschlossenes System)

4 - Stoffe treten in verschiedenen Aggregatzuständen auf - - wie korreliert damit die Entropie? Fester, kristalliner Zustand Flüssiger Zustand Gasförmiger Zustand ( höchste Ordnung = geringste Entropie ( geringste Ordnung = höchste Entropie ) Wenn ein Stoff schmilzt oder verdampft, nimmt S zu! Wenn ein Stoff kondensiert oder kristallisiert, nimmt S ab! Frage: warum kristallisiert oder kondensiert eine Substanz spontan, obwohl diese Zustandsänderung mit einer Entropieabnahme verbunden ist?

5 Beim Schmelzen eines Feststoffes muss die Schmelzenthalpie ( H schm ) aufgewandt werden. Zufuhr von Wärme aus der Umgebung Beim Kristallisieren oder Gefrieren einer Flüssigkeit wird die Erstarrungsenthalpie ( H krisall = - H schm ) freigesetzt. => Abgabe von Wärme an die Umgebung Verallgemeinerung für chemische Reaktionen Bei chemischen Reaktionen kommt es ( p, T = const. ), bedingt durch die Reaktionsenthalpie H, zu einem Wärmeaustausch mit der Umgebung. Entropieänderung in der Umgebung = S umg

6 Für eine chemische Reaktion ( p. T = const. ) kann die Entropieänderung ( S umg ) folgendermaßen berechnet werden: S umg = - H H= Reaktionsenthalpie mit T T = Temperatur ( K) S umg = f( 1/T ) bei tiefen Temp. ( wenn die Ordnung relativ groß ist) führt die Zuführung von Wärme zu einer größeren Unordnung als bei hoher Temperatur ( wo von vornherein größere Unordnung herrscht ). Wenn Wärme vom System abgegeben wird, nimmt die Umgebung Wärme auf. Umgekehrtes Vorzeichen Antwort: Bei chemischen Reaktionen oder physikalischen Zustandsänderungen kommt es häufig zu einem Stoff- oder Energieaustausch mit der Umgebung des Systems. Es reicht nicht aus, nur die Entropieänderung des Systems zu betrachten

7 System = abgegrenzter Bereich Umgebung = alles außerhalb des umgrenzten Bereichs z. B. Gemisch chemischer Verbindungen =System Reaktionsgefäß, alles andere herum = Umgebung S ges = S sys + S umg Ob ein Vorgang freiwillig abläuft, hängt davon ab, ob die Entropie insgesamt ( S ges )zunimmt! Es gilt: S ges = S sys + S umg => S ges = S sys - H T

8 => Τ S ges = T* S sys - H * -1 => Τ S ges = - T* S sys + H Τ S ges = G => G = H - T* S sys => G = H - T* S bzw G = H - T*S mit G = freie Reaktionsenthalpie ( J. Willard Gibbs, )

9 Analogien H = H 2 - H 1 S = S 2 - S 1 G = G 2 - G 1 Zustandsfunktionen 2 = Endzustand, 1 = Anfangszustand Gibbs hat die Anwendung der Thermodynamik auf chemische Systeme entwickelt Nach dem 2. Hauptsatz gilt, dass ein Prozess freiwillig abläuft, wenn die Entropie insgesamt zunimmt. d. h. wenn S ges > 0 Mit G = Τ S ges ergibt sich: 1. wenn G < 0, läuft die Reaktion freiwillig ab 2. wenn G = 0, ist das System im Gleichgewicht 3. wenn G > 0, läuft Reaktion nicht freiwillig ab eine exotherme Reaktion ( H < 0 ) mit einem positiven S läuft immer freiwillig ab.

10 Beispiel: H 2 (g) + Br 2 (l) 2 HBr (g) H = -72, 47 kj/mol S = +0,11 kj/mol*k T = 298,15 K G = H T * S = -72,47 kj/mol (298,15 K* 0,11 kj/mol*k ) = - 72,47 kj/mol 34,02 kj/mol = - 106,49 kj/mol Analogie H 0 = Standard- Reaktionsenthalpie G 0 = freie Standard- Reaktionsenthalpie

11 Berechnung von H 0 aus Standard-Bildungsenthalpien ( H 0 f) : H 0 = Σ H 0 f (Produkte ) - Σ H 0 f (Edukte) Berechnung von G 0 aus freien Standard-Bildungsenthalpien ( G 0 f) : G 0 = Σ G 0 f (Produkte ) - Σ G 0 f (Edukte) mit G 0 f (Elemente) = 0

12 Beispiel: Wie groß ist G 0 für folgende Reaktion? 2 NO (g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) G 0 = Σ G 0 f (Produkte ) - Σ G 0 f (Edukte) =2 G 0 f (NO 2 ) 2 G 0 f (NO) G 0 f (O 2 ) G 0 f (NO 2 ) G 0 f (NO) G 0 f (O 2 ) = + 51,84 kj/mol = + 86,69 kj/mol = 0 kj/mol = 2*51,84 kj/mol 2*86,69 kj/mol 0 kj/mol = - 69,70 kj/mol G 0 < 0 Reaktion läuft unter Standard-Bedingungen freiwillig ab! Bei 25 C und p=101,3 kpa reagiert reiner Sauerstoff mit reinem NO freiwillig zu reinem NO 2!

13 Beispiel 2: NH 4 Cl (s) NH 3 (g) + HCl (g) Bei T =25 C S 0 = 285 J/mol*K H 0 = 177 kj/mol => G 0 = +91,9 kj/mol Verläuft die Reaktion freiwillig bei 25 C? Nein, G ist positiv! Wie groß ist G 0 bei 500 C? Bei 500 C (773 K) gilt: G = H 0 T * S 0 = 177 kj/mol ( 773 K * 285 J/mol*K = -43 kj/mol bei 500 C läuft die Reaktion freiwillig ab!

14 Man kann mit derartigen Rechnungen prüfen, ob eine Substanz stabil ist. Bsp. : Flüssiges H 2 O 2 2 H 2 O 2 (l) 2 H 2 O (l) + O 2 (g) G 0 = -233,6 kj/mol ( 25 C) => H 2 O 2 zerfällt bei 25 C freiwillig und spontan in H 2 O und O 2 Man kann auch abschätzen, ob zwei Substanzen zu einem bestimmten Produkt reagieren. Bsp.: Bildung von H 2 O 2 aus H 2 O und O 2 bei 25 C und 101,3 kpa 2 H 2 O (l) + O 2 (g) 2 H 2 O 2 (l) G 0 = +233,6 kj/mol ( 25 C) da G 0 >0, wird diese Reaktion nicht spontan ablaufen.

15 Für die freie Enthalpie von 1 Mol einer Substanz A ( in einem beliebigen Zustand) gilt: G A = G 0 A + RTlna A Mit: G A = Molare freie Enthalpie von A G 0 A = Molare freie Standard-Enthalpie von A a A = Aktivität von A = wirksame Konzentration Für eine beliebige Stoffmenge x gilt: (Multiplikation mit der Stoffmenge x) G A = x*g 0 A + x*rtlna A = x*g 0 A + RTlna x A Für die Änderung der freien Enthalpie ( G) bei einer chemischen Reaktion gilt: G 0 = Σ G 0 f (Produkte ) - Σ G 0 f (Edukte)

16 Allgemeine Reaktion aa + bb cc + dd G = G 0 C + RTlna C c +G 0 D +RTlna D d (G 0 A + RTlna A a + G 0 B + RTlnb B b ) =(G 0 C + G 0 D - G 0 A - G 0 B) +RTlna C c a D d - RTlna A a a B b = G 0 + RTln a C c a D d a A a a B b = G 0 + RTln K ( Gleichgewichtskonstante ) G = G 0 + RTln K Spezialfall: Wenn Reaktion im Gleichgewicht, gilt: G = 0 G 0 + RTln K = 0 G 0 = - RTln K diese Gleichung verbindet die Gleichgewichtskonstante eines beliebigen Gleichgewichts mit der freien Standard-Reaktionsenthalpie

17 Nutzen der Gleichung Bsp.: - Berechnung von K-Werten aus G 0 -Werten - G 0 Werte erhält man aus tabellierten G 0 f Werten ( G 0 f = freie Standard- Bildungsenthalpie ) 2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2 SO 3 (g) Gesucht : K a ( bei 25 C) Gegeben: G 0 f (SO 2 ) = -300,4 kj/mol G 0 f (SO 3 ) = -370,4 kj/mol Für die freie Standard-Reaktionsenthalpie G 0 gilt: G 0 = Σ G 0 f (Produkte ) - Σ G 0 f (Edukte) = 2* G 0 f (SO 3 ) 2* G 0 f (SO 2 ) = 2*(-370,4 kj/mol) 2*(-300,4 kj/mol) G 0 = kj/mol

18 gegeben: G 0 = - RTln K lnk = - G 0 / RT K = e - G0 / RT =e 140 kj/mol / 8, ,15 J/mol K = e 56,48 K =3,35 *10 24 Zusatzfrage: welche Dimension hat K? K= a 2 (SO 3 ) a 2 (SO 2 )*a (SO 2 ) [K] = l/mol K = 3,35 *10 24 l/mol

19 2. Bsp.: CH 3 COOH H + + CH 3 COO - Gegeben: Ks = 1,8*10-5 mol/l ( 25 C) Gesucht: G 0 der Dissoziation ( bei 25 C) G 0 = - RTln K = -8,314 J/mol*K * 298,15 K*ln 1,8*10-5 = -8,314 J/mol*K * 298,15 K*(-10.93) G 0 = 27,08 kj/mol

20 Absolute Entropien Zufuhr von Wärme erhöht die molekulare Unordnung in einer Substanz die Entropie einer Substanz nimmt mit der Temperatur zu 3. Hauptsatz der Thermodynamik = Nernst sche Wärmetheorie Die Entropie einer perfekten kristallinen Substanz beim absoluten Nullpunkt kann als Null angenommen werden (Aus Boltzmann-Gleichung: S=k*lnW; perfekter Kristall: W=1 bei T=0 => S=0) T=0 wird nicht erreicht Man kann Substanzen Entropiewerte zuordnen! ( absolute Entropie S 0 ) alle Substanzen haben positive Entropiewerte S 0 der Elemente = 0 = Absolute Standard-Entropie einer Substanz (berechnet aus Wärmekapazitäten ) = Entropie einer Substanz in ihrem Standardzustand (p=101,3 kpa, 25 C) S 0 S 0 = Standard-Reaktionsentropie S 0 = Σ S 0 (Produkte ) - Σ S 0 (Edukte)

21 T =25 C, p = 101,3 kpa Hg(l) + ½ O 2 (g) HgO (s) Gesucht : S 0 gegeben:, siehe Tabelle S 0 = Σ S 0 (Produkte ) - Σ S 0 (Edukte) = S 0 (HgO) S 0 (Hg)- ½ S 0 (O 2 ) S 0 = (72,0 77,4 1/2*205)J/mol*K = -107,9 J/mol*K

22 gesucht : G 0 f (HgO) gegeben: H 0 f (HgO) = -90,7 kj/mol es gilt: G = H-T* S G 0 f = Η 0 f T* S 0 f G 0 f (HgO(s)) = H 0 f (HgO(s)) T* S 0 (HgO(s)) = -90,7 kj/mol - 298,15K*(-107,9J/mol*K) = -90,7 kj/mol + 32,2 kj/mol = -58,5 kj/mol