Säuren und Basen. Säuren sind Wasserstoffverbindungen (konstitutionelles Kriterium), die in wässriger Lösung Wasserstoffionen (H + ) liefern

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1 Säure-Base-Definitionen Definition nach Arrhenius und Ostwald (1884) Säuren sind Wasserstoffverbindungen (konstitutionelles Kriterium), die in wässriger Lösung Wasserstoffionen (H + ) liefern Basen sind Hydroxylverbindungen (konstitutionelles Kriterium), die in wässriger Lösung Hydroxidionen (OH - ) bilden nachteilig: Beschränkung auf wässrige Systeme bestimmte Substanzen (z.b. NH 3 ) weisen nicht die notwendigen konstitutionellen Merkmale auf Matthias Rainer 1 Säure-Base-Definitionen Definition nach Brønsted-Lowry(1923) (Definition von Protolysegleichgewichten) Säuren sind Protonendonatoren (protische Säure) Basen sind Protonenakzeptoren (protische Base) meist in wässrigen Lösungen: HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - aber auch in nicht-wässrigen Lösungsmitteln HCl + C 2 H 5 OH C 2 H 5 OH 2+ + Cl Matthias Rainer 2 1

2 Säure-Base-Definitionen Definition nach Brønsted-Lowry(1923) Konjugierte Säure-Base Paare (korrespondierende Säure-Base Paare) Die Reaktionsprodukte jeder Reaktion zwischen einer Brønsted-Säure und einer Brønsted-Base (Protolyse) sind die Produkte ebenfalls wieder Säuren bzw. Basen (konjugierte Säuren bzw. Basen) die Protolyse (oder auch protolytische Reaktion) ist eine chemische Reaktion, bei der ein Proton (H + -Ion) zwischen zwei Reaktionspartnern übertragen wird. HCl + H 2 O H 3 O + + Cl H 3 O + : konjugierte Säure der Base H 2 O Säure 1 Base 2 Säure 2 Base 1 Cl : konjugierte Base der Säure HCl Ein konjugiertes Säure-Base-Paar unterscheidet sich also um ein Proton HA + H 2 O H 3 O + + A...allgemeine Schreibweise Matthias Rainer 3 Säure-Base-Definitionen Definition nach Brønsted-Lowry(1923) Beispiel für Basen: Bei Ammoniak wird bei der Rückreaktion das Ammonium- Ion zur Säure und das Hydroxid-Ion zur Base NH 3 + H 2 O OH - + NH + 4 NH 4+ : konjugierte Säure der Base NH 3 Base 1 Säure 2 Base 2 Säure 1 OH - : konjugierte Base der Säure H 2 O B + H 2 O HB + + OH...allgemeine Schreibweise Die Reaktionsgleichungen zeigen eine interessante Eigenschaft des Wassers: In Gegenwart der Salzsäure reagiert Wasser als Base, in Gegenwart des Ammoniaks als Säure. Wasser kann also je nach Bedingungen die Funktion einer Säure oder die einer Base wahrnehmen. Stoffe mit dieser Eigenschaft nennt man Ampholyte. andere Beispiele: HSO 4-, H 2 PO 4- und HPO Matthias Rainer 4 2

3 Säure-Base-Definitionen Definition nach Brønsted-Lowry(1923) Konjugierte Säure-Base Paare (korrespondierende Säure-Base Paare) je stärker eine Säure, desto schwächer ihre konjugierte Base Matthias Rainer 5 Die Autoprotolyse des Wassers auch reinstes Wasser enthält Ionen (geringe, aber messbare elektrische Leitfähigkeit) 2 H 2 O H 3 O + + OH - Autoprotolyse (Eigendissoziation) (Protonenübertragung von einem H 2 O-Molekül auf ein anderes) Massenwirkungsgesetz K = [H 3 O + ] [OH - ] bzw. [H 3 O + ] [OH - ] = K [H 2 O] 2 [H 2 O] 2 wobei die Wasserkonzentration [H 2 O] praktisch konstant ist d.h. [H 3 O + ] [OH - ] = K W (Ionenprodukt des Wassers)= mol 2 /l 2 (K W ist konstant, allerdings stark temperaturabhängig) K W = = [H 3 O + ] [OH - ] L = [H 3 O + ] = [OH - ] = K W = M die Konzentration von H + und OH - beträgt jeweils M Matthias Rainer 6 3

4 Die Autoprotolyse des Wassers Berechnen Sie die OH - Ionenkonzentration einer 0.01 M ( )HCl: K W = = ( ) [OH - ] [OH - ] = M Die Lebensdauer eines H 3 O + -Ions ist in wässrigen Lösungen sehr klein (ca s). Ursache schneller Protonenaustausch. Protonenleitfähigkeit Matthias Rainer 7 Der ph-wert Zur Angabe der Wasserstoffionenkonzentration verwendet man den ph-wert: ph = -log[h + ] negative dekadische Logarithmus der Wasserstoffionenkonzentration aus dem Ionenprodukt des Wassers ergibt sich: ph = -log[ M] ph = 7 ph + poh = -log K W = 14 (bei 25 C) ph von reinem Wasser: bei 18 C ph = 7,07 bei 22 C ph = 7,00 bei 100 C ph = 6, Matthias Rainer 8 4

5 Die Stärke von Sehr starke vollständig protolysiert(dissoziiert) HCl (aq) H + + Cl - KOH (aq) K + + OH - Massenwirkungsgesetz K S = [H + ] [Cl - ] [HCl] [K + ] [OH - ] K B = [KOH] Nenner sehr klein d.h. K S und K B sehr groß K S Säurekonstante, K B Basenkonstante analog der Definition des ph-wertes (neg. dek. Log.) pk S = -log K S (Säureexponent) pk B = -log K B (Basenexponent) Matthias Rainer 9 Die Stärke von Schwache Im Gegensatz zu starken sind schwache nur teilweise in Wasser dissoziiert HA + H 2 O H 3 O + + A Eine schwache Säure dissoziiert nur zu einem geringen Teil zu H 3 O + und A - (Gleichgewicht auf linker Seite) Massenwirkungsgesetz (für Essigsäure) K S = [H + ] [CH 3 COO - ] [CH 3 COOH] = K S = sehr klein (Nenner sehr groß) Matthias Rainer 10 5

6 Die Stärke von Schwache HA + H 2 O H 3 O + + A Aus jedem dissoziierten HA entstehen je ein H 3 O + und ein A [H 3 O + ] = [A ] = x Die Konzentration der nicht dissoziierten Säure HA beträgt im Gleichgewicht [HA] x Massenwirkungsgesetz (für schwache Säuren Gleichgewicht links) K S = [H 3 O + ] [A - ] [HA] x = x x [HA] x = x 2 [HA] x = [H 3 O + ] 2 [HA] x Da bei schwachen Säuren nur ein geringer Anteil der Säure dissoziiert gilt [HA] x [HA] Matthias Rainer 11 Die Stärke von Schwache Massenwirkungsgesetz (für schwache Säuren) K S = K S = [H 3 O + ] 2 [HA] x [H 3 O + ] 2 [HA] [HA] x [HA] umformen liefert [H 3 O + ] = K S [HA] [H 3 O + ] Konzentration ph Wert ph = ½(pK S -log [HA]) analog ergibt sich für schwache Basen ph = 14 -½(pK B -log [B]) Matthias Rainer 12 6

7 Henderson-Hasselbalch Gleichung Die Henderson-Hasselbalch-Gleichung beschreibt die Beziehung zwischen dem ph-wert einer Pufferlösung(bestehend aus einer schwachen Säure HA und einem Salz des zugehörigen Anions A - ) und dem Konzentrationsverhältnis von Salz und Säure. HA + H 2 O H 3 O + + A K = [H 3 O + ] [A - ] [HA] ph = pk S + lg [A- ] [HA] c(säure) oder ph = pk S -lg [HA] [A - ] c(konjugierte Base) Das eingesetzte Stoffmengenverhältnis der c(säure)/c(konjugierte Base) sollte im Bereich zwischen 1/10 und 10/1 sein, damit die Pufferlösung wirksam ist Matthias Rainer 13 Henderson-Hasselbalch Gleichung Puffer: Puffer besitzen die Eigenschaft den ph-wert von Lösungen stabil zu halten, wenn Säuren oder Basen zugegeben werden. Puffer = Mischung aus einer Säure und ihrer konjugierten Base bzw. Mischung aus einer Base und ihrer konjugierten Säure konstanter ph wichtig z.b. für biochemische Systeme Matthias Rainer 14 7

8 Einteilung der Säurestärke in wässriger Lösung Matthias Rainer 15 Mehrprotonige Säuren oder Basen Säuren oder Basen, die mehr als ein Proton aufnehmen oder abgeben können Phosphorsäure H 3 PO 4 (dreiprotonig) H 3 PO 4 (Phosphorsäure) H 2 PO - 4 (primäre Phosphate) HPO 2-4 (sekundäre Phosphate) PO 3-4 (tertiäre Phosphate) sauer schwach sauer/neutral schwach basisch stark basisch Matthias Rainer 16 8

9 Maßanalyse Maßanalyse (Volumetrie) Bei der Volumetrie (Maßanalyse) wird zu der zu analysierenden Lösung unbekannten Gehaltes soviel einer Lösung bekannter Konzentration der Maßlösung zugegeben, bis ein Indikationssystem den Endpunkt der Reaktion zwischen der zu bestimmenden und der Titratorsubstanz anzeigt (Äquivalenzpunkt). Wichtige volumetrische Verfahren beruhen auf: Neutralisationsreaktionen Redoxreaktionen Komplexbildungsreaktionen Fällungsreaktionen Der Vorgang wird als Titration bezeichnet u. der zu bestimmende Stoff Titrant Matthias Rainer 17 Maßanalyse Maßanalyse (Volumetrie) Eine für maßanalytische Bestimmungen verwertbare Reaktion muss folgende Bedingungen erfüllen: sie muss quantitativ ablaufen, sie muss stöchiometrisch eindeutig sein, sie muss möglichst schnell ablaufen, es muss möglich sein, den Endpunkt der Reaktion zu erkennen. Zur Herstellung von Maßlösungen werden eine bestimmte Menge von der Titratorsubstanz(Maßlösung)eingewogen, in einem Maßkolben auf ein bestimmtes Volumen mit Lösemittel (meist Wasser) aufgefüllt und die Konzentration in mol/l angegeben. Die Genauigkeit der Lösung wird mit sogenannten Urtitersubstanzenüberprüft und die Abweichung von der Sollkonzentration durch Multiplikation mit einem Faktor, dem Titer, ausgeglichen Matthias Rainer 18 9

10 Maßanalyse Titrationskurven Titration von starken Säuren mit starken Basen Titration von starken Basen mit starken Säuren ph-wert 8 6 ÄP=NP ph-wert 8 6 ÄP=NP Titrationsgrad t [%] Titrationsgrad t [%] NP = Neutralpunkt ([H 3 O + ] = [OH - ] = 10-7 mol/l) ÄP = Äquivalenzpunkt ([Säure] = [Base]) Matthias Rainer 19 Titrationskurven Maßanalyse Titration schwacher Säuren mit starken Basen Titration schwacher Basen mit starken Säuren Pufferbereich ph-wert 10 8 ÄP NP ph-wert 8 6 NP ÄP Pufferbereich Titrationsgrad t [%] Titrationsgrad t [%] NP = Neutralpunkt ([H 3 O + ] = [OH - ] = 10-7 mol/l) ÄP = Äquivalenzpunkt ([Säure] = [Base]) Matthias Rainer 20 10

11 Maßanalyse Titrationsarten X + T XT 1. Direkte Titration: Titrator wird zu Titrand bis zum Äquivalenzpunkt zugesetzt n(x) = c(t) * V(T) 2. Rücktitration: Titrator 1 wird in abgemessenen Überschuss zugesetzt mit Titrator 2 wird bis zum Äquivalenzpunkt zurücktitriert n(t1) 2. Substitutionsitration: n(x) n(x) = n(t1) - n(t2) X wird mit YT versetzt, Y wird von X aus YT verdrängt, Y wird mit T titriert n(t2) X + YT Y + XT N(Y) = n(x) Y + T YT n(x) n(y) = n(x) YT n(y) = n(x) = c(t) * v(t) Berechnung Maßanalyse Acidimetrische Bestimmung von Carbonat Matthias Rainer 22 11

12 Was versteht man unter temporärer Härte und Gesamtwasserhärte? Wie werden die beiden Härtegrade bestimmt und angegeben (Angabe der Reaktionsgleichungen! Einheiten!)? Temporäre Härte Gesamtwasserhärte = Carbonat-Härte = Summe der Konzentrationen der Kationen von Erdalkalimetallen im Wasser 1 dh= mmol/l CaO 1 dh= 10 mg CaOauf 1 l H 2 0 Regenwasser kann im Boden (angereichert mit Kohlendioxid) Minerale (hauptsächlich Kalk und Gips) lösen und gewinnt dadurch je nach Bodenbeschaffenheit ein gewisses Ausmaß an "Härte" Bestimmung der temporären Härte: Acidimetrisch 2 HCO - 3 CO CO 2 + H 2 O HCO 3- + HCl H 2 CO 3 + Cl - CO 2 + H 2 O + Cl Matthias Rainer 23 Was versteht man unter temporärer Härte und Gesamtwasserhärte? Wie werden die beiden Härtegrade bestimmt und angegeben (Angabe der Reaktionsgleichungen! Einheiten!)? Temporäre Härte Gesamtwasserhärte = Carbonat-Härte = Summe der Konzentrationen der Kationen von Erdalkalimetallen im Wasser Bestimmung der Gesamtwasserhärte: Komplexometrische Substitutionsreaktion Ca 2+ + [MgEDTA] 2- + ErioT [CaEDTA] 2- + [MgErioT] ROSA [MgErioT] ROSA + EDTA 4- [MgEDTA] 2- + ErioT BLAU Matthias Rainer 24 12

13 2 HCO 3 - CO CO 2 + H 2 O Eine Erhöhung der Temperatur bewirkt, dass sich die Löslichkeit von CO im Wasser verringert und dieses aus dem Wasser entweicht. Dadurch wird das Gleichgewicht in der obigen Reaktionsgleichung nach rechts auf die Seite der Carbonat-Ionen verschoben. Die Zunahme der Carbonat-Ionen-Konzentration führt zum Ausfallen der schwerer löslichen Calcium-und Magnesiumcarbonate. Man kann dies gut beobachten, denn beim Abkochen von Wasser setzt sich Kesselstein ab. Durch das Ausfallen der schwerer löslichen Carbonate verringert sich die Härte des Wassers. Deshalb wird der Anteil der Wasserhärte, der durch die gelösten Hydrogencarbonate verursacht wird als temporäre Härte bezeichnet. Die permanate Härte wird durch die im Wasser gelösten Sulfate, Nitrate und Chloride verursacht. Es ist also die Nichtcarbonat-Härte. Sie ist permanent, weil sie sich nicht durch Erhitzen beseitigen lässt. Angegeben wird die Gesamthärtedes Wassers, die sich aus der permaneten Härte und der temporären Härte zusammensetzt Matthias Rainer 25 13