Elektrolytische Leitfähigkeit

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1 Elektrolytische Leitfähigkeit 1 Elektrolytische Leitfähigkeit Gegenstand dieses Versuches ist der Zusammenhang der elektrolytischen Leitfähigkeit starker und schwacher Elektrolyten mit deren Konzentration. Das Kohlrauschsche Quadratwurzelgesetz, das Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung und das Ostwaldsche Verdünnungsgestz werden experimentell überprüft. Das Ergebnis ist relevant, wenn Konzentrationsbestimmungen konduktometrisch erfolgen sollen wie z.b. beim Praktikumsversuch zur Enzymkinetik nach Michaelis-Menten. Stichworte starke und schwache Elektrolyte Leitfähigkeit, elektrischer Widerstand Dissoziation, Dissoziationsgrad Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung Kohlrauschsches Quadratwurzelgesetz Ostwaldsches Verdünnungsgesetz Debye-Hückel-Theorie Leitfähigkeit von Elektrolyten Die ionische Leitfähigkeit der Elektrolyte unterscheidet sich wesentlich von der elektronischen Leitfähigkeit der Metalle. Für den reinen Ladungstransport, der in Elektrolyten durch positive und negative Ionen bzw. in Metallen durch Elektronen getragen wird, lassen sich jedoch gleiche elektrische Grundgrößen definieren. Ist L die Länge und F der Querschnitt eines Elektrodengefäßes, so besagt das Ohmsche Gesetz für den Widerstand R dieses Leiters: R = U I = L κ F (1) Dabei bedeuten U die angelegte Spannung und I den sich einstellenden Strom. κ ist die spezifische Leitfähigkeit mit der SI-Einheit S = 1, und die Größe L ist die Zellkonstante der m Ω m F Leitfähigkeitsanordnung, die meist in cm -1 angegeben wird. Im Gegensatz zu metallischen Leitern gilt Gl. (1) in Elektrolytlösungen nur für hochfrequenten Wechselstrom (mit Frequenzen 1 khz), da sonst Elektrolyse- und Polarisationseffekte an den Elektroden auftreten. Die molare Leitfähigkeit (molar conductivity) Λ ist die auf die Konzentration c bezogene spezifische Leitfähigkeit Λ = κ c bzw. κ = Λ c (2) Anhand der molaren Leitfähigkeit ihrer Lösungen werden Elektrolyte als stark oder schwach klassifiziert (s. Abb. 1). Ein starker Elektrolyt ist eine Substanz, deren molare Leitfähigkeit in Lösung nur wenig von der Konzentration abhängt. Ein schwacher Elektrolyt besitzt bei sehr niedrigen Konzentrationen eine ähnliche molare Leitfähigkeit wie ein starker Elektrolyt, die

2 Elektrolytische Leitfähigkeit 2 jedoch für zunehmende Konzentrationen sehr schnell auf kleine Werte abfällt. Das Verhalten schwacher Elektrolyte lässt sich auf der Basis des Gleichgewichts zwischen der Substanz und ihren Ionen in Lösung erklären: Der Dissoziationsgrad α, der den in Lösung dissoziiert vorliegenden Anteil einer Substanz angibt, nimmt zu, wenn die Konzentration verringert wird. Starke Elektrolyte dagegen liegen in Lösung immer vollständig dissoziiert vor (α = 1). Abbildung 1: Abnahme der molaren Leitfähigkeit Λ bei steigender Konzentration c des Elektrolyten. Gemessene molare Leitfähigkeiten sind auf die molare Leitfähigkeit einer 10-3 m Lösung bezogen. Die drei starken Elektrolyte HCl, NaCl und NaAc zeigen eine schwache Abnahme der molaren Leitfähigkeit mit der Konzentration nach dem Kohlrauschschen Quadratwurzelgesetz (4), der schwache Elektrolyt Essigsäure (HAc) zeigt eine starke Abnahme der molaren Leitfähigkeit mit der Konzentration nach dem Ostwaldschen Verdünnungsgesetz in der Form der Beziehung (12). Die gestrichelte rote Linie ist die Linie konstanter molarer Leitfähigkeit. Starke Elektrolyte - Kohlrauschsches Quadratwurzelgesetz Da die molare Leitfähigkeit Λ(c) selbst konzentrationsabhängig ist, findet man keine Proportionalität zwischen κ und c, wie Gleichung (2) nahe legt. Lediglich für den Grenzfall der unendlich verdünnten Lösung strebt Λ einem festen Grenzwert zu. Man bezeichnet diesen Wert als molare Grenzleitfähigkeit (limiting molar conductivity) bei unendlicher Verdünnung. Er beinhaltet keine interionischen Wechselwirkungen mehr. In diesem Grenzfall ist die spezifische Leitfähigkeit κ der Konzentration c proportional, und es gilt: κ(c) = c für c 0 (3) Für starke Elektrolyten sind und c im Bereich kleiner Konzentrationen nach experimentellen Ergebnissen von Kohlrausch durch ein Quadratwurzelgesetz miteinander verknüpft: Λ(c)= K c (4)

3 Elektrolytische Leitfähigkeit 3 Gl. (4) beschreibt quantitativ die in Abb. 1 dargestellte schwache Abnahme der molaren Leitfähigkeit Λ starker Elektrolyte mit steigender Konzentration c. Durch die Auftragung von Λ gegen c ½ erhält man aus dem Ordinatenabschnitt und K aus der Steigung der Geraden. Beziehung (4) ergibt sich auch aus der Debye-Hückel-Theorie der Ionenwanderung, die auf einer Modellvorstellung für ionische Lösungen beruht, nach der jedes Ion von einer entgegengesetzt geladenen Ionenwolke umgeben ist, die sich aus dem Wechselspiel zwischen der anziehenden Wirkung der Ladung des Zentralions und der für die Lösung charakteristischen thermischen Bewegung ergibt. Die Abnahme der molaren Leitfähigkeit für starke Elektrolyte ist danach auf interionische Wechselwirkungen zurückzuführen, deren Relevanz mit zunehmender Konzentration zunimmt. Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung Nach dem Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung ergibt sich die molare Grenzleitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung aus der Summe der mit den stöchiometrischen Faktoren ν i gewichteten molaren Grenzionenleitfähigkeiten λ i der einzelnen Ionen: 0 = + (5) Die Grenzionenleitfähigkeiten sind wie Λ und κ relativ stark temperaturabhängig, so dass es erforderlich ist, während der Messung für Temperaturkonstanz zu sorgen. Das Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung ermöglicht es, für einen beliebigen Elektrolyten (zumindest bei unendlicher Verdünnung) die molare Leitfähigkeit Λ aus den bekannten Ionenleitfähigkeiten λ i zu berechnen. Insbesondere können Grenzleitfähigkeiten schwacher Elektrolyte, die einer direkten Messung nicht zugänglich sind, aus den Grenzleitfähigkeiten starker Elektrolyte berechnet werden. Für die Grenzleitfähigkeit von Essigsäure (HAc) ergibt sich beispielsweise: (HAc)= (HCl) (NaCl)+ ( NaAc) (6) Die Gültigkeit der Gleichung (6) lässt sich anhand der folgenden Beziehungen einfach verifizieren: (HCl)=λ(H + )+λ (Cl - ) (NaCl)=λ(Na + )+λ(cl - ) (NaAc)=λ( Na + )+λ (Ac - ) (HAc)=λ (H + )+λ(ac - ) (7a) (7b) (7c) (7d)

4 Elektrolytische Leitfähigkeit 4 Schwache Elektrolyte - Ostwaldsches Verdünnungsgesetz Das Quadratwurzelgesetz (4) versagt für schwache Elektrolyte, weil diese nur teilweise dissoziieren ( < 1). Vernachlässigt man interionische Wechselwirkungen (für kleine Werte von zulässig), so bestimmt der Dissoziationsgrad alleine die Abnahme der molaren Leitfähigkeit schwacher Elektrolyte: Λ = α (8) Für eine schwache Säure HA stellt sich folgendes Dissoziationsgleichgewicht ein: HA H + + A 9 Über das Massenwirkungsgesetz ist die Dissoziationskonstante der Säure mit dem Dissoziationsgrad α verknüpft: = c H +c A - c HA = α2 c 1 α (10) wobei für c A = c H+ = c und für c HA = (1 )c eingesetzt wurde. Wird Gleichung (8) in Gleichung (10) eingesetzt, erhält man das Ostwaldsche Verdünnungsgesetz: Λ(c) 2 c = ( Λ(c)) (11) Aus der Messung der molaren Leitfähigkeit Λ(c) kann daher entweder bei bekannter Grenzleitfähigkeit die Dissoziationskonstante berechnet werden oder bei bekannter Dissoziationskonstante die molare Grenzleitfähigkeit. Dazu muss das Ostwaldsche Verdünnungsgesetz (11) nach aufgelöst werden. Aus 2 Λ(c) cλ(c)2 =0 (12) erhält man dafür als sinnvolle physikalische Lösung: = Λ(c) 2 (1+ 4c (1+ )) (13)

5 Elektrolytische Leitfähigkeit 5 Aufgabenstellung 1) Messen Sie die spezifischen Leitfähigkeiten κ(c) der drei starken Elektrolyte HCl, NaCl und Natriumacetat (NaAc) sowie des schwachen Elektrolyten Essigsäure (HAc) für die 5 Stoffmengen-Konzentrationen: mol/l, mol/l, mol/l, mol/l, mol/l. 2) Stellen Sie die spezifischen Leitfähigkeiten κ(c) sowie die molaren Leitfähigkeiten Λ(c) in geeigneter Weise graphisch dar. 3) Ermitteln Sie die Grenzleitfähigkeiten und deren Standardabweichungen für die drei starken Elektrolyte durch Anpassung des Kohlrauschschen Quadratwurzelgesetzes (4) an Ihre Messwerte. 4) Berechnen Sie für jeden Messpunkt die Grenzleitfähigkeit (HAc) der Essigsäure nach Gl. (13), bilden Sie daraus den Mittelwert und ermitteln Sie dessen Standardabweichung. Schlagen Sie die Dissoziationskonstante der Essigsäure dazu in einem Lehrbuch, einem Tabellenwerk oder in einer Datenbank nach. Berechnen Sie (HAc) außerdem nach Gl. (6) und vergleichen Sie den experimentell ermittelten Wert mit dem berechneten. Stimmt Ihr Messergebnis im Rahmen der experimentellen Genauigkeit mit dem berechneten Wert überein?