Chemie wichtiger Naturstoffklassen. Lipide

Transkript

1 hemie wichtiger Naturstoffklassen Lipide 1

2 Lipide Klassifizierung der Lipide sehr konträr Biochemie: Sammelbezeichnung für Stoffe tierischer und pflanzlicher erkunft, die folgende gemeinsame Eigenschaften haben: Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln Biosynthese aus aktivierter Essigsäure (Acetyl-oA) 2

3 Lipide Nicht hydrolisierbar: Fettsäuren, Isoprenderivate (Terpene, Steroide) ydrolisierbar: Wachse (Fettsäure+langkettiger Alkohol) Fette (Fettsäure+Glycerol) Phospholipide (Fettsäure + Glycerol + Phosphorsäure + Alkohol) erebroside Sphingolipide (Fettsäure+Sphingosin+Zucker) Ganglioside Glykolipide (Fettsäure+Sphingosin+Zucker+ Neuraminsäure) 3

4 Isopren Aktiviertes Isopren 1958 von F. Lynen in München und K. Bloch in ambridge entdeckt 2 2 = P P 3 Prenylrest P P aktiviertes Isopren n 5000 n Naturkautschuk (im Milchsaft der Kautschukbäume) 4

5 oa S Biosynthese von Isopren nucleophiler Angriff + 3 oa S 3 oa S Acetacetyl-oA 2 3 Acetyl-oA aktivierte Essigsäure oa oa S P P + nucleophiler Angriff aktiviertes Isopren; 3-Isopentenyl- Pyrophosphat S oa Phosphorylierung Decarboxylierung Dehydratisierung 3-ydroxy-3-methyl-glutaryl-oA + 2 oa S -SoA Aldoladdition! Reduktion -SoA Mevalonsäure 5

6 Isopren und Terpene Grundkörper des Isoprens ist in vielen Naturstoffen zu finden Unterteilung in: Monoterpene 10 (), Sesquiterpene 15 (), Diterpene 20 (),Triterpene 30 () und Tetraterpene 40 (). Monoterpene * * * * * cimen (Basilicumoel) Menthol ampher 6

7 Weitere Terpene Diterpene 20 all-trans-retinol (Vitamin A) arotinoide (Tetraterpene; Polyenfarbstoffe) 40 b,b-arotin 7

8 Diterpen Steviol Steviol bildet Glycoside (=Steviosid), die in den Blättern der Stevia-Pflanze vorkommen; an -18 verestert mit D-Glucopyranose, an -13 glycosidisch mit Sophorose (2--β-Glucopyranosyl-D-Glucose) verknüpft Steviosid Steviol 8

9 Süßstoff seit 2011 Süßkraft mal mehr als Saccharose; aus den Blättern der aus Paraguay stammenden Pflanze Stevia rebaudiana Bertoni, Asteraceae (Korbblütler) wird heute vor allem in stasien kultiviert Blätter enthalten in der Trockenmasse bis zu 10 % Steviosid Steviablätter werden seit Jahrhunderten von der Urbevölkerung im Länderdreieck Paraguay, Brasilien und Argentinien zum Süßen von Mate-Tee und anderen Nahrungsmitteln verwendet Infos und Abbildungen zu Stevia aus Römpp online 9

10 10

11 Steroide Steroide sind genetisch mit den Terpenen verknüpft. Aus dem Squalen (Triterpen) entsteht holesterol (27). Squalen holesterol 26 11

12 Steran als Grundgerüst 5 b A b b B b trans B D b D 5-α-Steran unter dem Ring 5- β-steran über dem Ring A A B B D D A cis 5 In natürlichen Steroiden sind B/ und /D immer trans verknüpft, für A/B gibt es beide Möglichkeiten. Die Ringe A und B bilden Decalin (Bicyclo[4.4.0]decalin).

13 Stereogene Zentren im holesterol * * * * * * * * 13

14 Gallensäuren Steroidfamilien oberflächenaktiv, setzen berflächenspannung herab, können Fette emulgieren, aktivieren fett-abbauende Lipasen, liegen in der Galle als Konjugate mit Glycin und Taurin vor, Ringe A und B sind cis verknüpft (5 β Reihe) N Taurin S Na holsäure 14

15 Steroidfamilien 5 α Reihe: viele Steroidhormone Im Säugetierorganismus: Progesteron ( 21), ortisol (21), Aldosteron (21, Testosteron (19), estradiol (18) Progesteron + + Östradiol + + Testosteron + 15

16 Steroidhormone holesterol Pregnenolon Progesteron Progesteron Testosteron Östradiol Progesteron ortisol Progesteron Aldosteron Auch alcitriol wichtig; Synthese aus einer Vorstufe des holesterols 16

17 Arteriosklerose Ablagerungen des holesterins in den Blutgefäßen im Körper etwa g holesterin wird durch Lipoproteine in Lösung gehalten und zirkuliert im Blut Low density lipoprotein transportiert das holesterin von der Leber weg zu Syntheseorten der Steroide, der Gallensäuren, der Membranbausteine igh density lipoprotein transportiert überschüssiges holesterin zur Leber zurück 17

18 erzglycoside Aus den getrockneten Samen und Blättern des Fingerhuts werden erzglycoside gewonnen (in geringer Dosis Anregung der erztätigkeit, in hoher Dosis Gift) Fingerhut Digitoxigenin = Aglykon 18

19 Gesättigte Fettsäuren Trivialname Anzahl - Atome Vorkommen Propionsäure 3 Endprodukt des bakteriellen K-abbaus; protos = das Erste, pion = Fett; die arbonsäure, die als erste in der homologen Reihe der Fettsäuren die Eigenschaft hat, dass das Kaliumsalz seifenartig ist. Buttersäure 4 in Butter Myristinsäure 14 Anker für Membranproteine, in Muskatnussbutter (Myristica fragrans = Muskatnuss) Palmitinsäure 16 Bestandteil tierischer und Stearinsäure 18 pflanzlicher Lipide 19

20 Ungesättigte Fettsäuren Trivialname rotonsäure trans-butensäure Metabolit beim Fettsäureabbau Ölsäure cis-9-ctadecensäure Wesentlicher Bestandteil aller Fette (besonders viel in liven-, Erdnussöl etc.) Linolsäure Linolensäure Arachidonsäure cis,cis-9,12-ctadecadiensäure ω6-fettsäure all-cis-9,12,15-ctadecatriensäure ω3-fettsäure all-cis-5,8,11,14- Eicosatetraensäure in Traubenkern- und Diestelöl in Lein- und Walnussöl vor allem in Zellmembran tierischer rganismen, gesättigte Form in der Erdnuss (arachis) 20

21 Ungesättigte Fettsäuren Trivialname rotonsäure (2Z)-But-(2)-ensäure Metabolit beim Fettsäureabbau Ölsäure (9Z)-ctadeca-9-ensäure Wesentlicher Bestandteil aller Fette (besonders viel in liven-, Erdnussöl etc.) Linolsäure Linolensäure Arachidonsäure (9Z,12Z)-ctadeca-9,12-diensäure ω-6-fettsäure (9Z,12Z,15Z)-ctadeca-9,12,15- triensäure ω-3-fettsäure (5Z,8Z,11Z,14Z)-Eicosa-5,8,11,14- tetraensäure in Traubenkern- und Diestelöl in Lein- und Walnussöl or allem in Zellmembran tierischer rganismen, gesättigte Form in der Erdnuss (arachis) 21

22 Fettsäuren Buttersäure Die meisten natürlich vorkommenden Fettsäuren haben eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen. Stearinsäure Ölsäure 22

23 Biosynthese der Fettsäuren nucleophiler Angriff oa S Acetyl-oA + 3 oa S 3 2 -Baustein 2 -Baustein oa S Acetacetyl-oA 4 -Baustein

24 Wachse Wachse sind Monoester von Fettsäuren mit langkettigen unverzweigten Alkoholen. n m 24

25 Lipide als Ester Alkoholkomponenten 2 N Sphingosin Sphingós das Rätselhafte der irntätigkeit Glycerol (Glycerin) Propan-1,2,3-triol Amidbildung an der primären Aminogruppe durch Acylierung mit höherer Fettsäure liefert eramid (cerebrum lat. Gehirn) 25

26 Fette als Ester des Glycerols Palmitinsäure Palmitinsäure Stearinsäure Myristinsäure Ölsäure Arachidonsäure Mit zunehmender Zahl ungesättigter Fettsäuren wird das Fett flüssiger. 26

27 R 2 R 2 R Fett Fett und Seife Glycerol + 3 deprotonierte Fettsäure (keine arbonylaktivität) R Micellenbildung der amphiphilen Fettsäuren ist die Basis für den Waschprozess. 27

28 3 Phospholipide (Glycerolabkömmlinge) Lecithin 2 2 N Ethanolamin 15 2 P 2 2 N N 3 L-Serin 28 Inositol

29 Lecithin und Kephalin β α 2 P 2 holin α-lecithin 3 N α-kephalin 15 2 α P 2 Kolamin 2 N 2 29

30 Phospholipide (Sphingolipidabkömmlinge) Amidbindung zu Fettsäure 7 14 N P N Phosphorsäure+holin 30

31 Biomembran Quelle: 31

32 Autoxidation sind Radikalkettenreaktionen, als Radikalstarter fungieren oft Fe 3+ - Ionen, es kommt zu einer Spaltung von --Bindungen, Alkylradikale reagieren mit Luftsauerstoff und bilden ydroperoxide 2 Me n+ 32

33 Ranzigwerden von Fett beruht auf Autoxidation sp 3 --Atom zwischen zwei DB kann leicht durch ein Starterradikal angegriffen werden, es entsteht ein resonanzstabilisiertes Radikal diese reagiert mit Luftsauerstoff zum ydroperoxid Verlangsamung oder Verhinderung durch licht- und luftgeschützte Lagerung und Antioxidantien +R -R 33

34 + 2 Autoxidation +R -R +R -R 34

35 Autoxidation analog verläuft die Lipid-xidation durch Radikale im Körper an der Lipid-Doppelschicht von Membranen Auslöser: reaktive Sauerstoffspezies RS wie -Radikale, Singulett-Sauerstoff, Alkoxy-Radikale R, Peroxyalkylradikale R als Antioxidantien wirken: Vitamin, Tocopherol (Vitamin E), Ubichinon durch Reaktion mit den reaktiven Radikalen, dabei entstehen stabilere Produkte 35