Lösung 7. Allgemeine Chemie I Herbstsemester Je nach Stärke einer Säure tritt eine vollständige oder nur eine teilweise Dissoziation auf.

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1 Lösung 7 Allgemeine Chemie I Herbstsemester Aufgabe Je nach Stärke einer Säure tritt eine vollständige oder nur eine teilweise Dissoziation auf. Chlorwasserstoff ist eine starke Säure (pk a = 7), die vom Wasser nivelliert wird und in Wasser vollständig dissoziiert: HCl(g) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + Cl (aq) Essigsäure ist eine schwache Säure und dissoziert in Wasser nur unvollständig (pk a = 4.74): CH 3 COOH(l) + H 2 O(l) CH 3 COO (aq) + H 3 O + (aq) Auch Fluorwasserstoff ist eine schwache Säure (pk a = 3.45): HF(g) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + F (aq) Phosphorsäure ist eine schwache dreiprotonige Säure. Für das erste Dissoziationsgleichgewicht ist ein pk a = 2.12 angegeben: H 3 PO 4 (l) + H 2 O(l) H 2 PO 4 (aq) + H 3 O+ (aq) Als Quellen für die Säurestärken wurden neben der Vorlesung (HCl, HF und H 3 PO 4 ) auch die Seiten 311 und 317 im Mortimer (HAc) konsultiert. 1

2 2. Aufgabe a) Salze von starken Basen mit starken Säuren ergeben neutrale wässrige L ösungen unabhängig von der Konzentration des Salzes: ph = 7. b) Druckfehler in der Aufgabe: gemeint war Na 3 PO 4 Salze von starken Basen mit schwachen Säuren ergeben basische Lösungen: ph > 7. Phosphorsäure hat als dreiprotonige Säure drei Säurekonstanten: K a1 = mol/l, K a2 = mol/l, K a3 = mol/l. Für die dritte Säurekonstante findet man in der Literatur leicht verschiedene Werte. Wir haben den aus dem MM, p. 689, gewählt. Je schwächer die Säure, desto stärker die zughörige Base. Wegen der deutlich unterschiedlichen Säurenstärken sind auch die Basenstärken deutlich verschieden. Wir können daher die weiteren Gleichgewichte, sowie die Autoprotolyse des Wassers, in der Rechnung vernachlässigen. Es bleibt: PO 3 4 (aq) + H 2 O(l) OH (aq) + HPO 2 4 (aq) Zudem folgt aus der Ladungs- und Massenerhaltung: Somit gilt: K b = K w K a3 = 10 2 mol/l. (1) [HPO 2 4 ] = [OH ] und (2) [Na 3 PO 4 ] 0 = [PO 3 4 ] 0 = [PO3 4 ] + [OH ] (3) oder numerisch: K b = [OH ][HPO 2 4 ] [PO 3 4 ] = [OH ] 2 [Na 3 PO 4 ] 0 [OH ] 10 2 = [OH ] [OH ]. (5) (4) Nach Umformung erhält man folgende quadratische Gleichung: [OH ] [OH ] = 0, (6) deren Lösungen [OH ] 1,2 = 10 2 ± = 0.01 ± (7) 2

3 [OH ] 1 = mol/l und (8) [OH ] 2 = mol/l. (9) Da Konzentrationen stets positiv sind, ist die gesuchte Lösung: ph = 14 + log[oh ] 1 = (10) c) Analog zu b) vergleichen wir die Säurekonstanten des zweiprotonigen Schwefelwasserstoffs K a1 = mol/l, K a2 = mol/l und können uns somit auf das Gleichgewicht S 2 (aq) + H 2 O(l) OH (aq) + HS (aq) K b = K w K a3 = 1.0 mol/l (11) beschränken. Unter Berücksichtigung der Ladungs- und Massenerhaltung folgt: und somit: [HS ] = [OH ] und (12) [Na 2 S] 0 = [S 2 ] 0 = [S 2 ] + [OH ] (13) K b = [OH ][HS ] [S 2 ] = [OH ] 2 [Na 2 S] 0 [OH ]. (14) Die einzige positive Lösung der durch Umformen und Einsetzen erhaltenen quadratischen Gleichung [OH ] 2 + [OH ] 0.5 = 0 ist (15) [OH ] = mol/l, und somit ergibt sich (16) ph = 14 + log[oh ] = (17) 3

4 3. Aufgabe Beachten Sie, dass die Konzentration der Essigsäure und des Natriumacetats durch zwei Faktoren verändert werden: Die Mischung der Pufferlösung mit der Säure/Base mindert die Startkonzentrationen durch Verdünnung. Dieser Effekt kann durch Multiplikation mit dem Quotienten aus urspünglichem Lösungsvolumen und Mischungsvolumen berücksichtigt werden. Die eingestellte Konzentration der Essigsäure und des Natriumacetats ändert sich durch Reaktion (Neutralisation). Der ph-wert einer Pufferlösung ist über die (Henderson-Hasselbalch) Puffergleichung zugänglich: Der ph-wert der reinen Pufferlösung beträgt näherungsweise: Begründung: siehe Kapitel 5 der Vorlesung. Zwei Fälle sind zu unterscheiden: ph = pk a + log [R ] 0 [HR] 0 (18) 0.9 mol/l ph = log 1.0 mol/l (19) ph = 4.69 (20) Bei Zugabe der starken Säure, d. h. der Reaktion R + H + HR, nimmt die Konzentration des Acetates ab und die der nicht dissozierten Essigsäure zu. Bei Zugabe der starken Base, d. h. der Reaktion HR + OH R + H 2 O, nimmt die Konzentration des Acetates zu und die der nicht dissozierten Essigsäure ab. Teilaufgabe a), Zugabe von 10 ml HCl (c = 0.01 mol/l): (50 ml/60 ml) 0.9 mol/l (10 ml/60 ml) 0.01 mol/l ph = log (50 ml/60 ml) 1.0 mol/l + (10 ml/60 ml) 0.01 mol/l (21) ph = log (22) ph = 4.69 (23) Der ph-wert bleibt näherungsweise konstant. Teilaufgabe b), Zugabe von 8 ml HCl (c = 0.1 mol/l): ph = log (50 ml/58 ml) 0.9 mol/l (8 ml/58 ml) 0.1 mol/l (50 ml/58 ml) 1.0 mol/l + (8 ml/58 ml) 0.1 mol/l (24) 4

5 ph = log (25) ph = 4.67 (26) Der ph-wert nimmt geringfügig ab, die Lösung reagiert saurer als zuvor. Teilaufgabe c), Zugabe von 4 ml NaOH (c = 0.2 mol/l). (50 ml/54 ml) 0.9 mol/l + (4 ml/54 ml) 0.2 mol/l ph = log (50 ml/54 ml) 1.0 mol/l (4 ml/54 ml) 0.2 mol/l (27) ph = log (28) ph = 4.71 (29) Der ph-wert nimmt geringfügig zu, die Lösung reagiert basischer als zuvor. Umkehr der Vorzeichen: siehe Kapitel 5 der Vorlesung. 4. Aufgabe Die Säurestärke von HF beträgt pk a = 3.2. In der Näherung der (Henderson-Hasselbalch) Puffergleichung wird der ph-wert bestimmt als: (60 ml/110 ml) 0.3 mol/l ph = log (50 ml/110 ml 0.2 mol/l (30) ph = log (31) ph = 3.5 (32) Hinsichtlich der exakten Berechnung finden Sie für HF K a = Es gilt Massenerhaltung für F, ausgedrückt in der Summe der Konzentrationen: und Ladungsbilanz: [HF] 0 + [F ] 0 = [F ] + [HF] (33) [Na + ] 0 + [H 3 O + ] = [F ] (Beachten Sie: [Na + ] 0 = [F ] 0, kein OH ) (34) Die Konzentrationen im eingestellten Gleichgewicht berücksichtigen sowohl die Anfangskonzentration, die Dissoziation der Säure und die Gegenwart des Salzes. Die Autoprotolyse des Wasses wird hier vernachlässigt, wie die folgende Gleichung zeigen wird. Wir berechnen [HF], [F ] und setzen diese Konzentrationen in den Ausdruck für K a ein. [HF] = [HF] 0 [H 3 O + ] (35) 5

6 [F ] = [F ] 0 + [H 3 O + ] (36) oder nach Umformung: K a = [H 3 O+ ] [F ] [HF] K a = [H 3 O+ ] ([H 3 O + ] + [F ) ] 0 [HF] [HF] 0 [H 3 O + ] = [H 3 O+ ] ([H 3 O + ] + [F ) ] 0 Ausmultiplizieren führt auf: (37) (38) K a (39) K a ([HF] 0 + [F ] 0 ) = K a ([H 3 O + ] + [F ] 0 ) + [H 3 O + ] 2 + [H 3 O + ][F ] 0 (40) in anderer Schreibweise: 0 = [H 3 O + ] 2 + [H 3 O + ][F ] 0 + [H 3 O + ]K a + K a [F ] 0 K a [HF] 0 K a [F ] 0 (41) 0 = [H 3 O + ] 2 + [H 3 O + ](K a + [F ] 0 ) K }{{} a [HF] }{{} 0 =b =c (42) Die Lösung dieser quadratischen Gleichung führt nach Bestimmung der Diskriminanten auf zwei Ergebnisse, von denen aber nur eine (48) wegen des Vorzeichens chemisch sinnvoll ist: a = 1 (43) b = mol/l = (44) c = mol/l = (45) = b 2 4ac = (46) [H 3 O + ] 1,2 = b ± 2a (47) [H 3 O + ] 1 = mol/l ( ) (48) [H 3 O + ] 2 = mol/l (49) ph = log[h 3 O + ] 1 = (0.56 4) = 3.44 (50) Der Vergleich mit der Näherung ergibt eine gute Übereinstimmung. 6

7 5. Aufgabe Hauptaufgabe Definiert werden die Parameter V 0 als Volumen der Säurevorlage, V als Volumen eines Tropfens NaOH und q als Anzahl der Tropfen NaOH, die der Säure zugemischt werden (Zugabe an Base B = V q). Die aktuelle Konzentration der Säure [HR] in der Vorlage, als auch die der Base [R ], wird definiert als: [HR](q) = n(hr,q) V (q) die in die Puffergleichung einzusetzen sind. und [R ](q) = n(r,q) V (q), (51) ph = pk a + log [R ] [HR] q V [OH ] 0 = pk a + log V 0 [HR] 0 q V [OH ] 0 (52) Durch Multiplikation von Zähler und Nenner mit 1/V 0 wird (52) überführt in: ph = pk a + log q V V 0 [OH ] 0 [HA] 0 q V V 0 [OH ] 0 (53) Diese Gleichung erlaubt die Berechnung des ph-wertes eines gegebenen Systems von niedrigen ph-werten bis etwa zum Äquivalenzpunkt. Beachten Sie, dass der Äquivalenzpunkt einer Titration ([HR] = [R ]) einer Säure mit einer Base nicht notwendigerweise mit einem ph = 7 ([H 3 O + ] = [OH ]) identisch ist. Um die Kurve weiter zu berechnen, müssen wir für einen kleinen Überschuss an starker Base das Ionenprodukt des Wassers berücksichtigen. Danach geht das System annähernd konstant in die Sättigung, wo der ph-wert nur noch durch die Konzentration der zugegebenen Natronlauge bestimmt ist. Mit einem frei verfügbaren Programm wie Curtipot 1 sind korrekte Gleichungen (dritten Grades) vorhanden, um eine Titrationskuve zeichnen zu können (Abbildung). 1 Das Programm ist erhältlich unter 7

8 ph Titration von Essigsäure (20 ml, 0.05 mol/l) mit NaOH (0.1 mol/l) Volumen NaOH (ml) Berechnet und gezeichnet mit Curtipot. 8