Carbonylverbindungen

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1 arbonylverbindungen

2 Aliphatische arbonylverbindungen Ableitung Alkan Aldehyd Alkan Keton Funktionelle Gruppe * Formyl-Gruppe * arbonyl-gruppe * * xo-gruppe 2

3 Aldehyde Nomenklatur Alkan + al 2 Methanal (Formaldehyd) 3 Etanal (Acetaldehyd) 2 Propenal (Acrylaldehyd) Buten-1-al (rotonaldehyd) Glycolaldehyd 3

4 Aldehyde Ethandial (Glyoxal) l l Trichloracetaldehyd (hloral) l erstellung aus primären Alkoholen: r 2 3 Wacker-oechst Verfahren 2 = 2 Luft 3 - Pdl 2 /ul 2 4

5 Aldehyde Physikalische Eigenschaften π σ δ+ δ- Dipol-Dipol-Wechselwirkung Siedepunkt: höher als die der Alkane = Sdp. -42o Sdp. 20o Sdp. 78o Löslichkeit: niedere Vertreter lösen sich in Wasser 5

6 Ketone Klassifizierung: Aceton einfaches Ethyl-methyl-keton gemischtes Keton Nomenklatur: Dimethyl-keton Ethyl-methyl-keton Trivialnamen, z.b. hloraceton l 2 3 nach IUPA: Alkan + on Pentanon 6

7 Ketone Br Brom-2-pentanon 2,5-exandion Physikalische Eigenschaften - Aggregatzustand: Flüssigkeiten oder Feststoffe - Löslichkeit: Aceton mischbar mit Wasser erstellung: durch xidation der sek. Alkohole: ' ' Wacker-oechst Verfahren 3 -= 2 Propen Luftoxidation Pdl 2 /ul 2 Aceton 7

8 hemische Eigenschaften der arbonylverbindungen (Aldehyde und Ketone) 1. eaktionen der >= arbonyl-gruppe a) nucleophile Addition (A N ) nucleophiles Agenz: Nu ' δ+ δ- + Nu - Nu - ' + + Nu ' 8

9 hemische Eigenschaften der arbonylverbindungen eaktion mit yanwasserstoff (N) (Bildung der yanhydrine) ' + N ' N Aldehyd-yanhydrin ( = ) Keton-yanhydrin ( = Alkyl) (oder α-yanoalkohole) Mechanismus: N N δ+ ' δ + N N ' + N ' eaktion mit Natriumhydrogensulfit (NaS 3 ) δ+ ' δ + S Na Ausbeute: Acetaldehyd 90 % Aceton 50 % 3 S ' Na Na 3 S ' Aldehydbisulfit Ketonbisulfit gut kristallisierende Addukte 9

10 hemische Eigenschaften der arbonylverbindungen Sterische Abschirmung ' Wie groß sind die Alkylgruppen? Stärkere Abschirmung Geringere Abschirmung yclopentanon 3 3 Diethylketon 3-Pentanon 10

11 hemische Eigenschaften der arbonylverbindungen Addition des Wassers (Protonkatalyse) ' ' 2 ' ' gem. Diole Addition der Alkohole ' + ' " albacetal: albether der gem. Diole albacetale der Aldehyde =, bzw. Ketone = Alkyl 11

12 hemische Eigenschaften der arbonylverbindungen Addition der Alkohole mit Aldehyden + " Aldehyd Katalysator: + -Ionen albacetal Addition - 2 " " Acetal Kondensation 12

13 hemische Eigenschaften der arbonylverbindungen b/ Kondensationsreaktionen mit N 3 Aldehyd- Ammoniak + :N 3 N 3 N 2 labile Vebindungen mit N 2 ' N 2 ' N " + ' 2 N " Schiff-Base ' N " - + ' N " 13

14 hemische Eigenschaften der arbonylverbindungen mit ydrazin 2 N N 2 N - 2 ' N 2 ' Aldehyd- bzw. Keton-ydrazon mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin ' mit ydroxylamin 2 N 2 N 2 N N 2 4 ' N 2 N 2 N N 2 2,4-Dinitrophenylhydrazon-Derivate der Aldehyde, bzw. Ketone 4 ' 2 N - 2 ' N + ' N Aldoxime bzw. Ketoxime E und Z (syn und anti) Isomere 14

15 hemische Eigenschaften der arbonylverbindungen 2. eaktionen am α--atom - Keto-Enol-Tautomerie - ' Keto-Form - ' Enol-Form Unter Tautomerie versteht man das Auftreten zweier isomerer Verbindungen, die unter Verschiebung von einer π-bindung und Protonenwanderung entstehen, und miteinander im Gleichgewicht stehen. 15

16 hemische Eigenschaften der arbonylverbindungen Lage des Keto-Enol-Gleichgewichtes Aceton 3 3 Keto-Form % Enol-Form % 99, ,00025 yclohexanon 99,98 0,02 Acetylaceton 3 α

17 hemische Eigenschaften der arbonylverbindungen - α-alkylierung δ+ δ X 2 :B -B ' ' X ' " α-alkylketon Basen B - : Na + N 2 Na + ' X ' " Enol-Ether 17

18 hemische Eigenschaften der arbonylverbindungen - Aldol-Addition (-Dimerisierung) β α 3 2 Aldol β-ydroxy-oxoverbindung - α-alogenierung der Ketone α 2 X 2 ' -X X ' 18

19 hemische Eigenschaften der arbonylverbindungen 3/ xidation-eduktion 2 ed. xid. prim. Alkohol Aldehyd arbonsäure ' sek. Alkohol ed. ' Keton drastische 2 arbonsäuren eaktionsbedingungen Nachweis der Aldehyde Fehling-Probe: + 2 u u rot Tollens-Probe: + 2 [Ag(N 3 ) 2 ] N Ag +3 N Silberspiegel 19

20 Vertreter der Aldehyde Formaldehyd, gasförmig, Desinfektionsmittel für Wohnräume 35% Lösung: Formalin, Konservierungs- uns ärtungsmittel für anatomische Präparate 2 n Paraformaldehyd, n = Polyformaldehyd, n Acetaldehyd, Sdp. 20, stechend riechende Flüssigkeit Trimerisierung Trockenspiritus Schneckenkorn 3 Paraldehyd, Sdp. 124 o Sedativum, ypnotikum Metaldehyd 20

21 Vertreter der Aldehyde l 3 hloral, Sdp. 98 o, stechend riechende Flüssigkeit l 3 hloralhydrat (gem. Diol) Schlafmittel 2 Acrylaldehyd (Acrolein) 2 Glycolaldehyd Glyoxal xidationsprodukte von Ethylenglycol N 3 N N N N Urotropin (examethylentetramin) Desinfizieren der arnwege 21

22 Vertreter der Ketone 3 3 l 2 3 Aceton, Sdp. 56 o, anomales Stoffwechselprodukt hloraceton (Tränengas) α-alogenketone: reaktive, stark augenreizende Verbindungen Ethyl-methyl-keton (Butanon) zahlreiche Naturstoffe von Keton-Typ 22

23 Aromatische Aldehyde Die Aldehydgruppe (-) haftet direkt am Benzolkern. Stammverbindung: Benzaldehyd Benzaldehyd 3 p-methylbenzaldehyd 3 3 p-isopropylbenzaldehyd = Kuminaldehyd 3 3 Anisaldehyd Salicylaldehyd Vanillin 23

24 hemischer Verteidigungskrieg in der Natur Vorkommen: im Glycosid Amigdalin (yanogen-glykosid) N +2 2 /l N Amigdalin Benzaldehyd Glucose N + N 24

25 Aromatische Aldehyde Arylalkylaldehyde 2 - =- Phenylacetaldehyd hemische Eigenschaften Zimtaldehyd iechstoff aus der inde des Zimtbaums - xidation - eduktion 2 eduktion xidation Benzylalkohol - annizzaro-eaktion Benzaldehyd Benzoesäure Na Benzaldehyd Benzylalkohol Benzoesäure 25

26 Aromatische Aldehyde Additionsreaktionen mit N NaS 3 Kondensationsreaktionen mit 2 N- 2 N-N N-N 2 -N 2 wie bei den aliphatischen Aldehyden 26

27 Aromatische Ketone Acetophenon Propiophenon Benzophenon aliphatische-aromatische Ketone eaktionen: wie bei den aliphatischen Ketonen - eduktion eduktion (Diphenylketon) aromatisches Keton - ximbildung Benzophenon Benzhydrol 3 N N Z-Acetophenonoxim N E-Acetophenonoxim 27

28 Aromatische Ketone - Beckmann-Umlagerung 3 N E-Acetophenonoxim Pl 5 / Ether - alogenierung von Acetophenon N Acetanilid Mannich-eaktion 3 X 2 -X N( 3 ) 2.l 2 X hloracetophenon (X = l) Bromacetophenon (X = Br) starke Tränenreizstoffe α ß 2 2 -N 3.l 3 Dimethylaminopropiophenon-hydrochlorid 28 (ß-Aminoketon, Mannich-Keton)