Organische Chemie WILEY-VCH. Hamid Hart, Leslie E. Craine, David J. Hart. Übersetzt von Nicole Kindler

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1 Hamid Hart, Leslie E. Craine, David J. Hart Organische Chemie Übersetzt von Nicole Kindler Zweite, vollständig überarbeitete und aktualisierte Auflage WILEY-VCH

2 Inhalt Bildnachweis XIV Vorwort zur zehnten englischen Auflage XV An den Studenten XXV 1 Bindung und Isomerie / 1.1 Der Aufbau der Atome Ionische und kovalente Bindung Ionische Verbindungen Die kovalente Bindung Kohlenstoff und die kovalente Bindung Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen Polare kovalente Bindungen Kovalente Mehrfachbindungen Wertigkeit Isomerie Formulierung von Strukturformeln Vereinfachte Strukturformeln Formale Ladung Mesomerie Pfeile Orbitaltheorie der Bindung: Die a-bindung sp 3 -Hybridorbitale des Kohlenstoffatoms Tetraedrischer Kohlenstoff: Bindungsverhältnisse in Methan Klassifizierung der Moleküle nach ihrem Grundgerüst Acyclische Verbindungen Carbocyclische Verbindungen Heterocyclische Verbindungen Klassifizierung nach funktionellen Gruppen 37 2 Alkane und Cycloalkane Struktur der Alkane Nomenklatur organischer Verbindungen lupac-regeln für die Benennung von Alkanen 49

3 VI Inhalt 2.4 Alkyl- und Halogensubstituenten Anwendung der IUPAC-Regeln Alkanquellen Physikalische Eigenschaften von Alkanen und nichtbindende intermolekulare Wechselwirkungen Konformation von Alkanen Nomenklatur und Konformation der Cycloalkane Q's-fra«s-Isomerie bei Cycloalkanen Zusammenfassung der Isomerieformen Reaktionen der Alkane Oxidation und Verbrennung: Alkane als Brennstoffe Halogenierung Der Radikalkettenmechanismus der Halogenierung 73 3 Alkene und Alkine Definition und Einteilung Nomenklatur Eigenschaften der Doppelbindung Das Orbitalmodell der Doppelbindung; die n-bindung Cis-trans-Isomerie bei Alkenen Vergleich von Addition und Substitution Polare Addition Addition von Halogenen Addition von Wasser (Hydratisierung) Addition von Säuren Addition von unsymmetrischen Verbindungen an unsymmetrische Alkene: Die Markownikow-Regel Mechanismus der elektrophilen Addition an Alkene Zur Erläuterung der Markownikow-Regel Das Reaktionsgleichgewicht Reaktionsgeschwindigkeiten Hydroborierung von Alkenen Addition von Wasserstoff Additionen an konjugierte Systeme Elektrophile Additionen an konjugierte Diene Cycloadditionen an konjugierte Diene: Die Diels-Alder-Reaktion Addition freier Radikale; Polyethylene Oxidation von Alkenen Oxidation mit Permanganat als Nachweismethode Ozonolyse von Alkenen Weitere Oxidationen von Alkenen Dreifachbindungen 122

4 Inhalt VII 3.19 Das Orbitalmodell der Dreifachbindung Additionen an Alkine Acidität von Alkinen Aromatische Verbindungen Benzol Die Kekulestruktur von Benzol Das Resonanzmodell von Benzol Das Orbitalmodell von Benzol Symbole für Benzol Nomenklatur aromatischer Verbindungen Die Resonanzenergie von Benzol Elektrophile Substitution Der Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution Halogenierung Nitrierung Sulfonierung Alkylierung und Acylierung Ringaktivierende und ringdesaktivierende Substituenten Ortto-/para-dirigierende und meto-dirigierende Gruppen Ortoo7para-dirigierende Gruppen Meto-dirigierende Gruppen Einflüsse von Substituenten auf die Reaktivität Dirigierende Effekte in der Synthese Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe Stereoisomerie Chiralität und Enantiomere Stereozentren; das asymmetrische Kohlenstoffatom Konfiguration und R/S-Konvention Die ElZ-Konvention für cis-trans-isomere Polarisiertes Licht und optische Aktivität Eigenschaften von Enantiomeren Die Fischer-Projektion Verbindungen mit mehr als einem Stereozentrum; Diastereomere meso-verbindungen; Stereoisomere von Weinsäure Stereochemie: Wiederholung der Definitionen Stereochemie und chemische Reaktionen Racemattrennung 207

5 VIII Inhalt 6 Organische Halogenverbindungen; Substitution und Eliminierung Nucleophile Substitution Beispiele für nucleophile Substitutionen Mechanismen der nucleophilen Substitution Der S N 2-Mechanismus Der S N 1-Mechanismus S N 1- und S N 2-Mechanismus im Vergleich Dehydrohalogenierung als Eliminierung; E2- und El-Mechanismus Konkurrenz von Substitution und Eliminierung Tertiäre Halogenide Primäre Halogenide Sekundäre Halogenide Polyhalogenierte aliphatische Verbindungen Alkohole, Phenole und Thiole Nomenklatur der Alkohole Klassifizierung von Alkoholen Nomenklatur von Phenolen Wasserstoffbrückenbindungen in Alkoholen und Phenolen Acidität und Basizität: Ein Überblick Acidität von Alkoholen und Phenolen Basizität von Alkoholen und Phenolen Dehydratisierung von Alkoholen zu Alkenen Reaktion von Alkoholen mit Halogenwasserstoffen Andere Synthesen von Alkylhalogeniden aus Alkoholen Vergleich von Alkoholen und Phenolen Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden, Ketonen und Carbonsäuren Alkohole mit mehr als einer Hydroxylgruppe Aromatische Substitution von Phenolen Oxidation von Phenolen Thiole, die Schwefelanaloga von Alkoholen und Phenolen Ether und Epoxide Nomenklatur von Ethern Physikalische Eigenschaften von Ethern Ether als Lösungsmittel Grignard-Reagenzien: Organometallverbindungen Darstellung von Ethern Etherspaltung 289

6 Inhalt IX 8.7 Epoxide (Oxirane) Reaktionen von Epoxiden Cyclische Ether Aldehyde und Ketone Nomenklatur von Aldehyden und Ketonen Einige weit verbreitete Aldehyde und Ketone Synthese von Aldehyden und Ketonen Aldehyde und Ketone in der Natur Die Carbonylgruppe Nucleophile Addition an Carbonylgruppen: eine Übersicht Addition von Alkoholen: Hemiacetale und Acetale Addition von Wasser; Hydratisierung von Aldehyden und Ketonen Addition von Grignard-Verbindungen und Acetyliden Addition von Cyanwasserstoff; Cyanhydrine Addition von Stickstoffnucleophilen Reduktion von Carbonylverbindungen Oxidation von Carbonylverbindungen Keto-Enol-Tautomerie Acitdität von fi-wasserstoffatomen; das Enolat-Anion Deuteriumaustausch in Carbonylverbindungen Die Aldolkondensation Gemischte Aldolkondensation Kommerzielle Synthesen mit Aldolkondensation Carbonsäuren und ihre Derivate Nomenklatur von Carbonsäuren Physikalische Eigenschaften von Carbonsäuren Acidität und Säurekonstanten Weshalb sind Carbonsäuren sauer? Einfluss der Struktur auf die Säurestärke; induktiver Effekt Überführung von Carbonsäuren in ihre Salze Darstellung von Carbonsäuren Oxidation von primären Alkoholen und Aldehyden Oxidation von aromatischen Seitenketten Reaktion von Grignard-Verbindungen mit Kohlendioxid Hydrolyse von Cyaniden (Nitrilen) Carbonsäurederivate Ester Darstellung von Estern; Fischer-Veresterung 361

7 X Inhalt Der Mechanismus der säurekatalysierten nucleophilen Acylsubstitution Lactone 364 Verseifung von Estern Ammonolyse von Estern 366 Reaktion von Estern mit Grignard-Verbindungen Reduktion von Estern Die Bedeutung aktivierter Acylgruppen Säurehalogenide Carbonsäureanhydride Amide Zusammenfassung der Carbonsäurederivate Das a-wasserstoffatom von Estern; 378 Claisen-Kondensation 380 n li.i Amine und verwandte Stickstoffverbindungen 391 Einteilung und Struktur von Aminen 392 Nomenklatur von Aminen 393 Physikalische Eigenschaften und zwischenmolekulare Wechselwirkungen von Aminen Darstellung von Aminen: Alkylierung von Ammoniak und Aminen Darstellung von Aminen; Reduktion von Nitroverbindungen Basizität von Aminen Vergleich der Basizität und Acidität von Aminen und Amiden Reaktion von Aminen mit starken Säuren; Ammoniumsalze Chirale Amine als Reagenzien zur Racemattrennung Acylierung von Aminen mit Säurederivaten Quartäre Ammoniumsalze Aromatische Diazoverbindungen Diazokupplung; Azofarbstoffe Spektroskopie und Strukturaufklärung 427 Grundlagen der Spektroskopie 429 Kernresonanzspektroskopie (NMR) 431 Messung von NMR-Spektren 432 Chemische Verschiebungen und Signalflächen 433 Spin-Spin-Kopplung C-NMR-Spektroskopie 443 Infrarotspektroskopie 447 UV-VIS-Spektroskopie 453 Massenspektrometrie 455

8 13 Heterocyclische Verbindungen Pyridin: Bindung und Basizität Substitutionen an Pyridin Andere Sechsring-Heterocyclen Fünfring-Heterocyclen: Furan, Pyrrol und Thiophen Elektrophile Substitution an Furan, Pyrrol und Thiophen Andere Fünfring-Heterocyclen: Azole Kondensierte Fünfring-Heterocyclen: Indole und Purine Synthetische Polymere Einteilung von Polymeren Radikalische Kettenpolymerisation Kationische Kettenpolymerisation Anionische Kettenpolymerisation Stereoreguläre Polymere; Ziegler-Natta- Polymerisation Dienpolymere: Naturkautschuk und synthetischer Kautschuk Copolymere Polykondensation: Dacron und Nylon Polyurethane und andere Polykondensate Lipide und Detergenzien Fette und Öle; Glycerintriester Hydrierung von Pflanzenölen Verseifung von Fetten und Ölen; Seife Wie wirken Seifen? Synthetische Reinigungsmittel (Syndets) Phospholipide Prostaglandine, Leukotriene und Lipoxine Wachse Terpene und Steroide Kohlenhydrate Definitionen und Einteilungen Monosaccharide Chiralität in Monosacchariden; Fischer-Projektionsformeln und D,L-Zucker Cyclische Hemiacetalstrukturen von Monosacchariden Anomeriezentren; Mutarotation Pyranosen und Furanosen 564

9 XII Inhalt 16.7 Konformationen von Pyranosen Ester und Ether von Monosacchariden Reduktion von Monosacchariden Oxidation von Monosacchariden Glycosidbildung aus Monosacchariden Disaccharide Maltose Cellobiose Lactose Saccharose Polysaccharide Stärke und Glycogen Cellulose Sonstige Polysaccharide Phosphatzucker Desoxyzucker Aminozucker Ascorbinsäure (Vitamin C) Aminosäuren, Peptide und Proteine Natürlich vorkommende Aminosäuren Säure-Base-Eigenschaften von Aminosäuren Säure-Base-Eigenschaften von Aminosäuren mit mehr als einer sauren oder basischen funktionellen Gruppe Elektrophorese Reaktionen von Aminosäuren Die Ninhydrin-Reaktion Peptide Die Disulfidbindung Proteine Primärstruktur von Proteinen Aminosäureanalyse Sequenzierung Selektive Spaltung von Peptidbindungen Logik der Sequenzbestimmung Peptidsynthese Sekundärstruktur von Proteinen Die Geometrie der Peptidbindung Wasserstoffbrückenbindungen Die a-helix und die /?-Faltblattstruktur Tertiärstruktur: Faser- und Sphäroproteine Quartärstruktur von Proteinen 630

10 18 Nucleotide und Nucleinsäuren Allgemeine Struktur von Nucleinsäuren Bausteine der Desoxyribonucleinsäure (DNA) Nucleoside Nucleotide Primärstruktur der DNA Nucleinsäuresequenzierung Laborsynthese von Nucleinsäuren Sekundärstruktur der DNA; die Doppel-Helix DNA-Replikation Ribonucleinsäuren (RNA) Genetischer Code und Biosynthese der Proteine Andere biologisch bedeutende Nucleotide 659 Anhang 671 Tab. A: Bindungsdissoziationsenergien ausgewählter Bindungen: A-X-»A- + X- (in kcal/mol) 671 Tab. B: Bindungslängen ausgewählter Bindungen (in Ängstrem, Ä) 671 Tab. C: Typische Säurestärken funktioneller organischer Gruppen 672 Register 675