Uran und Radium im Grund- und Mineralwasser

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1 Uran und Radium im Grund- und Mineralwasser 1

2 Uran und Radium in natürlichen Wässern Jedes Wasser enthält in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des geologischen Umfeldes, aus dem es gefördert wird, natürliche radioaktive Stoffe. Neben den Uranisotopen sind hier insbesondere die Isotope des Radiums relevant. Von dem mit der Nahrung aufgenommenen Radium erreichen etwa 20 % den Blutkreislauf. Infolge der chemischen Verwandtschaft kann Radium anstelle von Calcium in den Knochen aufgenommen, langfristig eingebaut werden und kanzerogen wirken. Uran-Verbindungen werden als stark giftig eingeschätzt, da sie Leber- und Nierenschäden verursachen können. Grundwasser U- und Ra-haltige Gesteine Brunnen Tiefenwasser Abb: Uran und Radium gelangen durch Lösungsvorgänge und durch Rückstossprozesse beim radioaktiven Zerfall in das Grund- und Tiefenwasser. Physikalisch-chemische Grundlagen Uran ist ein radioaktives Element und tritt nicht in elementarer Form in der Natur auf, da es in metallischem Zustand äußerst reaktiv ist. Das Migrationsverhalten von Uran in der Lithosphäre hängt stark von der Oxidationsstufe ab. Uran (IV), welches unter sauerstofffreien Bedingungen auftritt, hat eine wesentlich geringere Löslichkeit als U(VI). Daneben bilden Uranylionen (UO 2+ 2 ) mit Carbonaten, Phosphaten oder DOC- Komponenten stabile und gut lösliche Komplexe. Radium ist ein radioaktives Element der 2. Hauptgruppe des Periodensystems und Bestandteil der Uran- und Thorium-Zerfallsreihen. Es tritt immer +2-wertig auf und verhält sich chemisch oft ähnlich wie Barium. So kann Ba(Ra)Sulfat neben sorptionsfähigen Hydroxiden, wie z.b. Aluminium- und Eisenhydroxiden, als eine der wichtigen Radium begrenzenden Mineralphasen angenommen werden. 2

3 Uranisotope In der Natur kommen die Uranisotope 238 U und 235 U als Ausgangsnuklide der natürlichen Uran-Radium- bzw. der Uran-Actinium-Zerfallsreihe vor. Das Isotop 234 U ist Bestandteil der 238 U-Zerfallsreihe und liegt in natürlichen Gewässern oftmals im Ungleichgewicht zum 238 U vor. Das Verhältnis von 234 U zu 238 U variiert dabei zwischen 0,5 und 2,2, in Extremfällen können Werte über 20 erreicht werden. Ursachen dafür sind Schäden im Kristallgitter, die aus dem 238 U-Zerfall resultieren. Dabei wird das Tochternuklid 234 U der chemisch-physikalischen Verwitterung in stärkerem Maße ausgesetzt als das 238 U. Zusätzlich kann 234 U direkt durch den Rückstoßeffekt bei der α-emission in die wäßrige 238 U 4468 Mio a 234 Th 24,1 d 234m Pa 1,17 min 234 U a 230 Th a 226 Ra 1600 a 222 Rn 3,83 d Phase gebracht werden. 232 Th Mio a 228 Ra 5,75 a 208 Pb stabil 228 Ac 6,13 Std 216 Po 0,15 s 228 Th 1,91 a 224 Ra 3,62 d 220 Rn 55,6 s Radiumisotope Im Grundwasser sind alle natürlich vorkommenden Isotope 226 Ra, 228 Ra, 224 Ra und 223 Ra von Bedeutung. Aufgrund der im Mittel vergleichbaren spezifischen Uran- und Thoriumaktivitäten im Gestein, sollten auch das 238 U-Tochternuklid 226 Ra und die 232 Th- Tochternuklide 228 Ra bzw. 224 Ra zu gleichen Anteilen vorliegen. Im Gegensatz zu Thorium, 206 Pb stabil Abb: 238 U- (oben), 235 U- (unten) und 232 Th-Zerfallsreihen (links): Farbig dargestellt sind die im Grund- und Mineralwasser relevanten Radionuklide. Alle anderen spielen in der Regel aufgrund ihrer Löslichkeit und ihres Sorptionsverhaltens keine Rolle. 235 U 704 Mio a 231 Th 25,5 Std 210 Pb 22,3 a das in Wasser unter allen Randbedingungen extrem schlecht löslich ist, weist Uran aber unter oxidierenden Bedingungen eine gute Löslichkeit auf. Uran kann so im Grundwasser transportiert und in Bereichen mit reduzierenden Bedingungen in Form von Sekundärmineralen wieder ausgefällt werden. In solchen Bereichen liegen die 226 Ra-Gehalte auch deutlich über den 228 Ra- und 224 Ra-Konzentrationen. Aufgrund der viel geringeren Halbwertszeit von 228 Ra bzw. 224 Ra (5,8 Jahre bzw. 3,6 Tage), im Vergleich zu 226 Ra (1600 Jahre), können 228 Ra und 224 Ra in langsam zirkulierenden Grundwässern zudem auch nicht auf längere Zeit akkumuliert werden. 207 Pb stabil 231 Pa a 227 Ac 21,8 a 218 Po 3,05 min 227 Th 18,7 d 223 Ra 11,4 d 3

4 35 Wertebereiche für Radiumgehalte Entsprechend Literaturangaben liegt der Medianwert von 226 Ra im Trinkwasser der Bundesrepublik Deutschland bei einem Wert von etwa 4 mbq/l. Demgegenüber liegen die Konzentrationen an 226 Ra in handelsüblichen Flaschenwässern bei einem Medianwert von 25 mbq/l. Untersuchungen in den USA zeigen, dass erhöhte Ra-Gehalte in granitischen Grundwässer und vor allem im Grundwasser von Sandsteinen und Arkosen vorkommen. Die geringsten Werte wurden für Aquifere gefunden, die aus Vulkaniten, und Metamorphiten aufgebaut sind. Im Gegensatz zum 228 Ra kann die Konzentration von 226 Ra aber auch in carbonatischen Aquiferen durch Uran-Anreicherung in Phosphoriten erhöht sein. Abb.: Radiumgehalte im Trink- und Mineralwasser nach AURAND & GANS, 1991 Häufigkeit (%) Häufigkeit (%) Ra in deutschen Trinkwässern (N = 1460) Ra (mbq/l) 226 Ra in deutschen Flaschenwässern (N = 268) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0, Ra (Bq/L) Wertebereiche für Urangehalte Der für Uran typische Konzentrationsbereich in bundesdeutschen Grundwässern liegt zwischen 0,4 und 2,4 µg/l. Entsprechend Literaturangaben liegt der mittlere Gehalt im Trinkwasser etwa bei 2 mbq/l für 238 U. In amerikanischen Grundwässern wurden Urangehalte zwischen 0,1 und 120 µg/l gefunden, der Median lag für verschiedene geologische Einheiten zwischen 0,2 und 2,2 µg/l. Böden enthalten Uran je nach geogener Herkuft im Bereich einiger mg/kg. Uran findet sich in Sedimenten und Böden deutlich angereichert, wenn diese organische Substanz enthalten. Rechliche Grundlagen In der TVO bzw. MTVO der Bundesrepublik von 1990 sind keine Grenzwerte für Radium und Uran vorgegeben. Die US-EPA empfiehlt einen Wert von 185 mbq/l für die Summe aus 226 Ra und 228 Ra und 20 µg/l für Uran. In Österreich gilt ein Grenzwert von 122 mbq/l für 226 Ra. Von der Weltgesundheitsorganisation (WHO) wird für den Urangehalt ein Empfehlungswert von 2 µg/l angegeben. In der novellierten EU-Trinkwasser-Richtlinie vom wird eine Gesamtrichtdosis von 0,1 msv/a für die Strahlenexposition durch Aufnahme von Trinkwasser vorgegeben. Dies entspricht der Empfehlung der WHO, die zudem als Summenwert für die Aktivitätskonzentration von α-strahlern einen Wert von 100 mbq/l empfiehlt. Bei der Berechnung der Gesamtdosis sind gemäss der EU-Trinkwasserrichtlinie künstliche und natürliche Radionuklide mit Ausnahme von Tritium, 40 K, 222 Rn und Radon-Zerfallsprodukten zu berücksichtigen. 4

5 Einheiten und Umrechnungen Natürliches Uran (U nat ) im Sinne der Strahlenschutzverordnung besteht aus 238 U und 234 U im radioaktiven Gleichgewicht sowie 0,7 % 235 U. Das Aktivitätsverhältnis 235 U/ 238 Ubeträgt dabei 0,044. Der isotopenspezifische Gehalt von Radionukliden im Wasser wird üblicherweise als Aktivitätskonzentration in Becquerel (Bq) pro Liter angegeben. Eine Aktivität von 1 Bq entspricht einem Zerfall pro Sekunde. Ältere Untersuchungsergebnisse sind häufig in der nicht mehr gebräuchlichen Einheit Curie (Ci) angegeben, die der Aktivität (Zerfallsrate) von 1 g Radium entspricht: 1 Ci = 3, Bq. Eine Umrechnung des Urangehaltes für natürliches Uran kann gemäss 1 µg U nat = 25,1 mbq erfolgen. Analytische Bestimmung der Gehalte und Aktivitätskonzentrationen von Uran Die Detektion von Uran kann mit den üblichen Verfahren der wasserchemischen Spurenanalytik erfolgen. Seit wenigen Jahren ist mittels ICP-MS eine geringe Nachweisgrenze von 0,2 µg/l oder darunter für die Bestimmung des Urangehaltes erreichbar. Zur Bestimmung der Aktivitäskonzentration der einzelnen Uranisotope in einem Bereich von 10 mbq/l ist in der Regel eine α-spektrometrische oder spezielle massenspektrometrische Messung notwendig. Für eine zuverlässige Bestimmung der Uranisotope, ist vor der Radioaktivitätsmessung eine aufwendige radiochemische Reinigung und Abtrennung durchzuführen. Als Detektoren für die α-spektrometrie finden moderne Kernstrahlungsmeßgeräte, wie Si- Oberflächensperrschichtdetektoren Verwendung. Analytische Bestimmung der Aktivitätskonzentrationen von Radium Eine Detektion von Radium mit den üblichen Verfahren der wasserchemischen Spurenanalytik ist aufgrund der niedrigen Gehalte nicht möglich. Die Bestimmung erfolgt daher mittels der Emanationsmethode oder durch Alphaspektrometrie eines zuvor hergestellten mineralischen Präparates. Ein anderes Verfahren besteht in der chemischen Ausfällung des Radiums als Barium(Ra)Sulfat und der anschließenden Bestimmung der Feststoffphase mittels Flüssigszintillationszähler. Diese Methode ist wesentlich aufwendiger, es können aber die einzelnen Radiumisotope ( 223 Ra, 224 Ra, 228 Ra, 226 Ra) unterschieden werden. Zusätzlich bietet das Verfahren den Vorteil, dass eine niedrigere Nachweisgrenze von unter 1 mbq/l erreicht werden kann 5

6 Der Parameter Dosis Der Parameter Dosis oder genauer Äquivalentdosis, angegeben in Sievert (Sv), wird im Strahlenschutz als Maß für die Strahlenexposition zur Bewertung der Schädigung des menschlichen Körpers durch radioaktive Strahlung verwendet. Als effektive Dosis wird dabei die anhand der unterschiedlichen Strahlenemfindlichkeit des menschlichen Gewebes gewichtete Äquivalentdosis bezeichnet. Aktivitätskonzentration Einheit: Becquerel pro Liter (Bq/L) gibt die Konzentration eines radioaktiven Isotopes im GW an Energiedosis Einheit: Gray (Gy) gibt die durch die Strahlung auf das Gewebe übertragene Energie an Äquivalentdosis Einheit: Sievert (Sv) wichtet die Energiedosis anhand der biologischen Wirksamkeit der Strahlenart effektive Dosis Einheit: Sievert (Sv) wichtet die Äquivalentdosis anhand der Strahlenempfindlichkeit des Gewebes Abb.: Zusammenhang zwischen Aktivität, Energiedosis, Äquivalentdosis und effektiver Dosis zur Bewertung des Strahlenrisikos. Der Mittelwert der effektiven Dosis durch terrestrische Strahlung für die Bevölkerung in Deutschland liegt bei ca. 0,3 msv/a. Dosisberechnungen Die effektive Dosis berechnet sich aus der Aktivitätskonzentration durch Wichtung mit radiometrischen Faktoren (Dosisfaktoren), die ihrerseits unter Verwendung von strahlenbiologischen und epidemiologischen Daten berechnet wurden. Im Gegensatz zur Aktivitätskonzentration werden damit verschiedene Expositionspfade und verschiedene Arten von ionisierender Strahlung miteinander vergleichbar. Aufgrund der unterschiedlichen strahlenbiologischen Wirkung für Personen verschiedener Altersgruppen, muss bei der Berechnung der effektiven Dosis das Alter der exponierten Personen berücksichtigt werden. 6

7 Anwendungsbeispiel In der EU-TW-Richtlinie ist eine Gesamtrichtdosis von 0,1 msv/a (milli-sievert pro Jahr) vorgegeben. Da die effektive Dosis keine direkt physikalisch messbare Grösse ist, findet sich im folgenden zur Veranschaulichung eine exemplarische Umrechnung zwischen typischen Radium- und Uran- Konzentrationen im Grundwasser und der daraus resultierenden Gesamtdosis für Erwachsene und Kleinkinder im Alter von einem Jahr. Als Fallbeispiele (siehe Tabelle) dienen drei hypothetische Trinkwässer, deren Radionuklidgehalte typischen Werten von Trinkwasser entsprechen. Tabelle: Exemplarische Gesamtdosisberechnung für hypothetische Trinkwässer nach novellierter StrlSchV. Grundlage der Berechnungen sind Verzehrsraten von 700 Liter pro Jahr (Erwachsene) bzw. 340 L/a (Kleinkinder von 1 Jahr), die im Entwurf der novellierten Strahlenschutzverordnung (StrlSchV) aufgeführt sind (Verabschiedung voraussichtlich im Herbst 2000) und die effektiven Dosisfaktoren der EU-Richtlinie 96/92/Euratom von Im Vergleich dazu wird vom Verband Deutscher Mineralbrunnen (VDM) für Mineralwasser ein Pro-Kopf-Verbrauch von etwa 100 L/a angegeben. Zum Vergleich: WHO-Empfehlungen: 100 mbq/l für Summe α-strahler, 2 µg/l für U nat Grenzwerte der US-EPA: 185 mbq/l für Summe aus 226 Ra und 228 Ra, 20 µg/l für U nat Beispiel 1: Beispiel 2: Beispiel 3: unbelastetes Grundwasser gering belastetes Grundwasser mittel belastetes Grundwasser Nuklid effektive Dosis (msv/a) effektive Dosis (msv/a) Aktivitäts- effektive Dosis (msv/a) Aktivitätskz. Aktivitätskz. Kleinkind Kleinkind konz. (mbq/l) Kleinkind Erwachsener (mbq/l) Erwachsener Erwachsener (1 Jahr) (1 Jahr) (mbq/l) (1 Jahr) 226 Ra 5,0 0,001 0, ,016 0, ,043 0, Ra 2,0 0,001 0, ,024 0, ,097 2,0 224 Ra 2,0 0,000 0, ,002 0, ,009 0, Ra 1,0 0,0001 0,002 5,0 0,0004 0, ,001 0,04 U nat 1,0 µg/l 20 µg/l 100 µg/l 234 U 12,3 0,0004 0, ,008 0, ,042 0, U 0,54 0, , ,8 0,000 0, ,002 0, U 12,3 0,0004 0, ,008 0, ,039 0,14 Gesamtdosis 0,003 0,04 0,06 0,75 0,23 2,91 über EU- über EU- über EU- Richtwert Richtwert Richtwert Fazit Im Fall des praktisch unbelasteten Beispielwassers 1 wird bei allen Altersgruppen die Gesamtrichtdosis nicht überschritten. Obwohl das Beispielwasser 2 der Tabelle nur geringe Radionuklidgehalte aufweist und noch unterhalb der in den USA geltenden Grenzwerte für Uran und Radium liegt, wird der europäische Gesamtdosisrichtwert von 0,1 msv/a bei Kleinkindern überschritten. Im dritten Fallbeispiel, das einem Trinkwasser mit moderat erhöhten Radioaktivitätsgehalten entspricht, wie sie aber durchaus typisch für Mineralwässer sein können, wird die Gesamtrichtdosis sowohl für Erwachsene als auch für Kleinkinder überschritten. Auffällig ist dabei der extrem hohe Dosisbeitrag von 228 Ra für Kleinkinder, der zeigt, dass neben 226 Ra auch 228 Ra bei der Untersuchung von Trinkwässern zu berücksichtigen ist. 7