Werkstofftechnik 1. Wolfgang Bergmann

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1 Wolfgang Bergmann Werkstofftechnik 1 Struktureller Aufbau von Werkstoffen Metallische Werkstoffe Polymerwerkstoffe Nichtmetallisch-anorganische Werkstoffe 7., neu bearbeitete Auflage

2 A 1.1 Atomaufbau und Periodensystem der Elemente 19 ergeben sich mit m l = +2, +1, 0, 1, 2 fünf verschiedene Orientierungsmöglichkeiten und mit je 2 Spinorientierungsmöglichkeiten maximal 10 d-elektronenplätze. Wie bereits erwähnt gibt es in jeder Schale (n) n 2 mögliche Orbitale, jedes Orbital kann höchstens von zwei Elektronen mit jeweils unterschiedlicher Spinausrichtung besetzt werden. Die K-Schale mit n = 1 enthält also nur das 1s-Orbital, das von höchstens zwei Elektronen belegt werden kann. In der L-Schale mit n = 2 existieren ein 2s- und drei 2p-Orbitale für insgesamt acht Elektronen, die M-Schale mit n = 3 verfügt über ein 3s-, drei p- und fünf 3d-Orbitale mit insgesamt 18 möglichen Elektronenplätzen. Für die N-Schale mit n = 4 ergeben sich ein 4s-, drei 4p-, fünf 4d- und sieben 4f-Orbitale mit je zwei Elektronenplätzen, also insgesamt 32 mögliche Elektronenplätze. Die erwähnten vier Quantenzahlen beziehen sich auf die Hauptquantenzahl n, die Orbitalformen s, p usw., deren Ausrichtung und den Elektronenspin. Obwohl die Orbitale einer Hauptschale n einer gleichen Energiestufe angehören sollten, weichen sie bei Atomen mit mehreren Elektronen aufgrund gegenseitiger elektronischer Wechselwirkungen auch in ihrem Energiezustand ein wenig voneinander ab, wobei die s-zustände energieärmer als die p-zustände und diese energieärmer als die d-zustände sind. Diese Unterschiede verlieren sich jedoch, wenn die Atome untereinander Bindungen eingehen. So beteiligen sich s- und p-elektronen an Bindungsvorgängen in gleicher Weise. Zwischen den Hauptschalen können Überlappungen im Energieniveau auftreten, bei vielen Elementen liegen die beiden 4s- Elektronen energetisch unterhalb der 3d-Elektronen und die 5s-Zustände unter den 4d-Elektronen. n= 4 n= 5 Energie 3 n=2 n= 5s 4s 3s 2s Hauptgruppenelemente I II III IV V VI VII 0 5p Rb Sc p K Ca p Na Mg p Li Be 3 4 In Sn Sb Te J Xe d Ga Ge As Se Br Kr d Al Si P S Cl Ar B C N O F Ne Übergangselemente Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn n=1 1s H He 1 2 Abb. A.1-2 Aufbauprinzip der ersten 54 Elemente Der Aufbau der Elektronenhülle der einzelnen Elemente geht nun so vonstatten, dass die erlaubten Energiezustände mit den energieärmsten, damit stabilsten Zuständen beginnend, nacheinander besetzt werden. Hierbei werden Orbitale gleichen Energieniveaus zunächst nur mit einem Elektron gefüllt, um gegenseitige Wechselwirkungen möglichst gering zu halten. Erst wenn alle gleichartigen Orbitale einfach besetzt sind, erfolgt die Auffüllung mit zweiten Elektronen entgegengerichteten Spins. Dieses Aufbauprinzip ist für die ersten 54 Elemente in Abbildung A.1-2 schematisch dargestellt. Zur Bezeichnung der Elektronenkon-

3 20 A 1 Atomare Struktur figuration eines Elementes gibt man die besetzten Elektronenorbitale in Kurzform an, beispielsweise für das Element Li: 1s 2, 2s 1, für das Element Al: 1s 2, 2s 2 2p 6, 3s 2 3p 1. Werden von den Elektronen eines Atoms nur die energieärmsten Orbitale besetzt, so befindet sich das Atom bzw. seine Elektronen in einem stabilen Zustand, dem sog. Grundzustand E 0. Die Elektronen können unter Aufnahme thermischer oder elektromagnetischer Energie (Absorption) in höhere, unbesetzte Energiezustände transportiert werden und nehmen dann einen energiereicheren, weniger stabilen, sog. angeregten Zustand E = E 0 + DE ein. Angeregte Elektronen fallen unter Abgabe thermischer oder elektromagnetischer Energie (Emission) wieder in niedrigere Energiezustände oder in den Grundzustand zurück (Abbildung A.1-3). E'' E''- E' 4s E'' E' 3p E' E o 3s E'' Abb. A.1-3 Energieabsorption und -emission von Elektronen im Grund- (E 0 ) und im Anregungszustand (E, E ) Da für eine Elektronenanregung nur ganz bestimmte Energiestufen zur Verfügung stehen, werden bei der Bestrahlung einer Substanz mit einem kontinuierlichen Strahlungsspektrum je nach Bau der Elektronenhülle nur Strahlen ganz bestimmter Wellenlänge absorbiert und beim Rückgang in den Grundzustand emittiert. Die für bestimmte Substanzen charakteristischen Absorptions- und Emissionsspektren bilden u. a. die Grundlage für die Anwendung spektralanalytischer Verfahren zur Untersuchung von Materie Periodensystem der Elemente Die Bindungseigenschaften und damit das gesamte Eigenschaftsbild eines Elementes hängen entscheidend vom Besetzungsgrad seiner äußeren Elektronenschale ab. Bei den Außenelektronen handelt es sich nach Abbildung A.1-2 immer um s- und p-elektronen, sodass mit Ausnahme der beiden Elemente H und He (n = 1) die äußere Schale einen Besetzungsgrad zwischen 1 (s 1 ) und 8 (s 2 p 6 ) aufweisen kann. Sobald eine Außenschale mit acht Elektronen vollständig besetzt ist, beginnt der Aufbau der nächsten Schale, erneut mit einer Elektronenbesetzung von 1 bis 8. Damit müssen periodisch immer wieder Elemente auftreten, die in der Außenschale die gleiche Elektronenbesetzung vorweisen und somit ähnliche Bindungseigenschaften besitzen. Die Ordnung chemisch ähnlicher Elemente in acht sog. Hauptgruppen ist in Abbildung A.1-2 bereits angedeutet, sie wird im Periodensystem der Elemente (Abbildung A.1-4) vervollständigt.

4 A 1.1 Atomaufbau und Periodensystem der Elemente 21 n N I II III IV V VI VII 0 1 H 2 He Li Be B C N O F Ne Na Mg Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te J Xe Cs Ba La* Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac** Metalle Halbmetalle Edelgase * Lanthanide, ** Actinide Übergangsmetalle Nichtmetalle Abb. A.1-4 Periodensystem der Elemente Als Beispiel sind die Elektronenkonfigurationen der Elemente in der fünften Hauptgruppe angegeben: N (7) : 1s 2, 2s 2 p 3 P (15) : 1s 2, 2s 2 p 6, 3s 2 3p 3 As (33) : 1s 2, 2s 2 p 6, 3s 2 3p 6 3d 10, 4s 2 4p 3 Sb (51) : 1s 2, 2s 2 p 6, 3s 2 3p 6 3d 10, 4s 2 4p 6 4d 10, 5s 2 5p 3 Bi (83) : 1s 2, 2s 2 p 6, 3s 2 3p 6 3d 10, 4s 2 4p 6 4d 10 4f 14, 5s 2 5p 6 5d 10, 6s 2 6p 3 Alle Elemente lassen sich zunächst in Metalle oder Nichtmetalle einteilen, einige Elemente, die Halbmetalle, tragen Eigenschaften beider Gruppen. Die Einteilung in Metalle, Halbund Nichtmetalle kann nach der elektrischen Leitfähigkeit vorgenommen werden. Metalle besitzen eine vergleichsweise hohe elektrische Leitfähigkeit, die mit steigender Temperatur abnimmt, Halbmetalle sind halbleitend mit bei steigender Temperatur zunehmender Leitfähigkeit, und Nichtmetalle sind elektrische Isolatoren. Die Metalle stehen im Periodensystem links, sie enthalten in der Außenschale nur ein bis höchstens drei Elektronen. Sie geben diese Elektronen relativ leicht ab und bilden dann positive Ionen. Dieses Verhalten, die Außenelektronen unter Kationenbildung leicht abzugeben, nennt man elektropositiv. Zu den Metallen gehören auch die Übergangselemente, bei denen vor einem weiteren Ausbau der gerade begonnenen 4s- bzw. 5s-Außenschale mit entsprechenden 4p- bzw. 5p- Elektronen erst die zweit-äußerste Schale der 3d- bzw. 4d-Elektronen vervollständigt wird, sodass die Elemente 21 (Sc) bis 30 (Zn) bzw. 39 (Y) bis 48 (Cd) nur über zwei Außenelektronen 4s 2 bzw. 5s 2 verfügen. Die Energieunterschiede zwischen s- und d-elektronen sind bei ihnen verhältnismäßig gering, sodass d-elektronen durch Anregung leicht in den nächsten freien s-zustand gebracht werden können oder s-elektronen auch ein d-orbital besetzen wie beispielsweise bei Cu (1s 2, 2s 2 2p 6, 3s 2 3p 6 3d 10, 4s 1 ). Bei einer Ionisierung der Übergangsmetalle werden zunächst die s-zustände frei. Ihre Ionen absorbieren daher durch Anregung von d- Elektronen in den nächsthöheren s-zustand einzelne Frequenzen des sichtbaren Lichts und rufen bei nachfolgender Emission bestimmte Farbeffekte (farbige Metalle wie Cu, Au u. a.)

5 22 A 1 Atomare Struktur hervor. Als weitere Folge eines geringen Energieunterschiedes zwischen s- und d-elektronen ergeben sich bei vielen Übergangsmetallen verschiedene Ionisierungs- oder Oxidationsstufen. So führt ein Entzug der beiden 4s-Elektronen bei Eisen zu Fe 2+ -Ionen, mit der zusätzlichen Abgabe eines 3d-Elektrons entstehen Fe 3+ -Ionen. Da die zahlreichen Übergangselemente zu den Metallen zählen, überwiegen die Metalle zahlenmäßig bei weitem. Sie machen etwa 75 Prozent aller Elemente aus. Bemerkenswert ist in diesem Zusammenhang, dass von den technisch interessanten Metallen sich die meisten gerade unter den Übergangselementen befinden. Der metallische Charakter der Elemente nimmt im Periodensystem innerhalb einer Periode von links nach rechts, d. h. von Gruppe zu Gruppe, ab, innerhalb einer Elementgruppe jedoch von oben nach unten, d. h. von Periode zu Periode, zu. Dies erklärt sich damit, dass die Außenelektronen mit wachsendem Durchmesser der Elektronenhülle weniger fest an den Kern gebunden sind und sich wie für Metalle kennzeichnend relativ leicht vom verbleibenden Atomrumpf trennen lassen. So erscheint am Ende der vierten Hauptgruppe, die mit den Elementen C und Si beginnt, das Metall Pb. Unter den Nichtmetallen stellen die Edelgase eine besondere Elementgruppe dar. Bei ihnen sind alle verfügbaren Außenelektronenorbitale einer Hauptschale vollständig gefüllt, ihre Außenschalen zeigen folgende Besetzungen: He: 1s 2, Ne: 2s 2 2p 6, Ar: 3s 2 3p 6, Kr: 4s 2 4p 6, Xe: 5s 2 5p 6, Rn: 6s 2 6p 6. Diesem Besetzungszustand kommt offenbar eine große energetische Stabilität zu, hiervon zeugen einerseits eine hohe Ionisierungsenergie und andererseits die Beobachtung, dass Edelgase normalerweise Bindungen weder mit eigenen noch mit fremden Atomen eingehen. 1.2 Interatomare Bindungen Die Einteilung der Elemente in Metalle und Nichtmetalle richtet sich nach dem Bindungsverhalten ihrer Atome. Metallische oder nichtmetallische Eigenschaften können nicht an einem isolierten Atom, sondern immer nur am gebundenen Atomkollektiv festgestellt werden. Mit Ausnahme der Edelgase, deren Elektronenkonfiguration einem sehr stabilen Zustand entspricht, gibt es bei den übrigen Elementen unter Normalbedingungen keine einatomigen Substanzen. Vielmehr sucht jedes Atom artgleiche oder fremde Partner, um mit ihnen über interatomare Wechselwirkungen ihrer Außenelektronen einen stabileren Zustand zu erlangen. Das bei allen interatomaren Bindungsreaktionen erkennbare, gemeinsame Wechselwirkungsprinzip liegt in dem Bestreben, die in den Einzelatomen vorhandene elektronische Energie so auf die Wechselwirkungspartner zu verteilen, dass die Atome dann über eine den Edelgasen ähnliche Elektronenkonfiguration verfügen. Hierbei ändert sich der energetische Zustand der Elektronen, sodass die Wechselwirkungsreaktion mit einer Energieänderung (Reaktionsenergie) verbunden ist. Bedingt durch den bei den einzelnen Elementen andersartigen Aufbau der Außenschale realisiert jede Atomsorte dieses Streben nach einem stabilen Energiezustand auf eine eigene, individuelle Art. Dazu werden teils gravierende Veränderungen der Elektronenkonfiguration der Einzelatome erforderlich. Diese die Wechselwirkung vorbereitenden Veränderungen verlangen aber eine gewisse aktivierende Energiezufuhr (Aktivierungsenergie), die aus dem Energiegewinn bei der Reaktion gedeckt werden muss.

6 A 1.2 Interatomare Bindungen 23 Es ist nun von entscheidender Bedeutung, dass als Folge der interatomaren, elektronischen Wechselwirkungen anziehende und abstoßende Kraftwirkungen zwischen den miteinander reagierenden Atomen auftreten. Anziehende Kraftwirkungen resultieren aus der gegenseitigen Anziehung der negativ geladenen Elektronenhüllen und der positiv geladenen Atomkerne der Partneratome. Abstoßungskräfte ergeben sich hingegen sowohl aus der Abstoßung zwischen den gleich geladenen Elektronenhüllen als auch aus der Abstoßung zwischen den gleich geladenen Atomkernen der Bindungspartner. Die Abstoßungskräfte nehmen mit Verminderung des interatomaren Abstandes sehr stark zu, weil es dann zu beträchtlichen Überlappungen der Elektronenhüllen und zu starken Kernabstoßwirkungen kommt. Die Überlagerung von Anziehungs- und Abstoßungskräften führt zu einer Bindungswirkung zwischen den miteinander wechselwirkenden Atomen (Abbildung A.1-5). Zwischen zwei gebundenen Atomen stellt sich demnach im Gleichgewicht derjenige Abstand r 0 ein, bei dem sich Abstoßungs- und Anziehungskräfte ausgleichen. Eine Verringerung des Atomabstandes r 0 hat eine rückstellende Abstoßungskraft, eine Vergrößerung von r 0 hat eine rückstellende Anziehungskraft zur Folge. F anz. Kraftwirkung F abstoßend anziehend 0 r 0 F abst. F ges. = F bind. Atomabstand r Abb. A.1-5 Anziehende und abstoßende Kraftwirkungen als Folge elektronischer Wechselwirkungen Obgleich die einzelnen Bindungen im Detail auf recht unterschiedliche Weise zustande kommen können, heben sich doch drei voneinander unterscheidbare Bindungstypen heraus, zwischen denen allerdings vielfältige Mischformen auftreten können. Die Bindung zwischen Metallatomen wird als metallische, die zwischen Nichtmetallatomen als kovalente und die zwischen Metall- und Nichtmetallatomen als ionische Bindung bezeichnet. Bindungen können durch thermische (z. B. Schmelzen) oder durch mechanische Energie (z. B. Bruch) gelöst werden. Die zur Bindungslösung erforderliche Energie entspricht der Bindungsenergie. Metall-, Kovalenz- und Ionenbindung weisen Bindungsenergien auf, die meist sehr viel mehr als 100 kj/mol betragen. Sie werden als Hauptvalenz- oder Primärbindungen bezeichnet. Mit der Bildung von Primärbindungen haben die gebundenen Atome einen stabilen Zustand erreicht, in dem sie die hohe Reaktivität des bindungslosen atomaren Zustandes durch entsprechende Ladungsumverteilungen weitgehend eingebüßt haben. Die neue Ladungsverteilung bleibt jedoch immer bis zu einem gewissen Grad unvollkommen, sodass auch in primär gebundenen Atomverbänden aus je nach Bindungsart unterschiedlichen Gründen ei-