Hormonell wirkende Umweltchemikalien

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1 Hormonell wirkende Umweltchemikalien Entwicklung eines Screening-Verfahrens zur Ermittlung der Stoffeigenschaften als Grundlage für eine prospektive Abschätzung der Umweltverteilung von Chemikalien Dissertation zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften - Dr. rer. nat. - Fachbereich Biologie/Chemie der Universität Bremen UNIVERSITÄT BREMEN UnMrattfortctiung unit l n t U U vorgelegt von Marcus Jelschen Geb. Kienzier aus Bremen 2001

2 Inhaltsverzeichnis I - IV 0. Glossar / Formelsammlung V-IX 1. Zusammenfassung 1 2. Einleitung Ausscheidung und Umweltwerte - Gefahrdungspotentiale Gefährdungspotentiale bei Tier und Mensch Endokrin wirksame Umweltchemikalien Bindungs-Mechanismen/-Strukturvoraussetzungen von Steroiden und endokrin wirkenden Xenobiotika an den Östrogen-Rezeptor Testsysteme Wirkungen Östrogene Aktivität von Bisphenol A Östrogene Aktivität von Ethinylöstradiol Östrogene Aktivität von Alkylphenolen Metabolismus Einsatz von Xenoöstrogenen in der Industrie und Medizin Herstellung, Produktionsmengen und Stoffströme Bisphenol A Östrogene Alkylphenole Stoffverwendungen Bisphenol A Östrogene Alkylphenole 34-36

3 5. Eintragspfade/-mengen, Bilanzierung, Verteilung Emissionsmengen und Eintragspfade Bisphenol A Östrogene Alkylphenole Bilanzierung Bilanz der Umwelteinträge - Bisphenol A Bilanz der Umwelteinträge - Östrogene Bilanz der Umwelteinträge - Alkylphenole Umweltverteilung im Modell GC/MS und LC/MS, zwei Meßmethoden in der Umweltanalytik Anwendungen aus der Umweltchemie Instrumentelle Grundlagen Ionenerzeugung Elektronenstoß-Ionisation (EI) Atmospheric Pressure Chemical Ionization (APCI) Elektrospray-Ionisation (ESI) Ionentrennung Quadrupolgeräte (Massenfilter) Ionenfallen (ion trap) Ionennachweis Fragestellung und Zielsetzung Analytik Wahl eines geeigneten chromatographischen Trennsystems GC - Siedepunkte HPLC - molekulare Wechselwirkung mobile versus stationäre Phase Probenaufarbeitung flüssig-flüssigExtraktion Festphasenextraktion (SPE) Klärschlammextraktion Silylierung der Proben 71-72

4 8.3 Analytische Meßmethoden Gaschromatographie/Elektronenstoß-Ionisation-Massenspektrometrie Flüssigkeitschromatographie/Elektrospray-Ionisation-Massenspektrometrie Quantitative Analytik Bestimmung der Nachweisgrenze für die GC/EI-MS Bestimmung der Nachweisgrenze für die LC/ESI-MS Bestimmung der Nachweisgrenze des HPLC/DAD Ermittlung von Stoffeigenschaften Physikalisch-chemische Eigenschaften UV/VIS-Absorptionsspektrum SiedepunkteAbereiche Abgeschätzte pk a -Werte Wasserlöslichkeit molekulare Wechselwirkungen im Boden Wechselbeziehungen zwischen Adsorbens und Adsorbat Adsorption/Desorption an Modellböden Ermittlung und Bedeutung des K'oc versus Adsorptionskoeffizienten (K - ) Wechselwirkungspotentiale der Chemikalien mit der Bodenmatrix - Abschätzung der Grundwassergefährdung Adsorption/Desorption - Screening Methode zur Bestimmung des Adsorptionskoeffizienten im Boden (K'oc) unter Verwendung der Hochleistungsflüssigkeitschromatographie Verteilungskoeffizient (n-oktanol/wasser): Schüttelmethode Verteilungskoeffizient (n-oktanol/wasser): HPLC-Methode Mikrobiologische Abbaubarkeit Vorkommen von Östrogenen und Xenoöstrogenen in der Umwelt H Ergebnisse der Feldmessungen Gegenüberstellung mit Ergebnissen aus der Literatur

5 11. Praktisches zur LC/MS 124 ll.lmodifier Optimierung der Geräteparameter Schlußfolgerungen und Ausblick Analytik Umweltdaten Modifizierte OECD-Methoden LC/MS Experimenteller Teil Chemikalien und HPLC-Materialien 13.2 Probennahme/-aufarbeitung 13.3 Analysengeräte 13.4 Geräte, Materialien und Methoden zur Ermittlung der physikalischchemischen Parameter nach OECD-Prüfrichtlinien Wasserlöslichkeit Adsorption/Desorption an Böden n-oktanol/wasser-verteilungskoeffizient n-oktanol/wasser- Verteilungskoeffizient: HPLC-Methode mikrobiologischer Abbau Literaturverzeichnis Anhang IV