Chemie für Biologen. Vorlesung im. WS 2004/05 V2, Mi 10-12, S04 T01 A02. Paul Rademacher Institut für Organische Chemie der Universität Duisburg-Essen

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1 Chemie für Biologen Vorlesung im WS 2004/05 V2, Mi 10-12, S04 T01 A02 Paul Rademacher Institut für rganische Chemie der Universität Duisburg-Essen (Teil 5: ) MILESS: Chemie für Biologen 78

2 Beispiele von Brönsted-Säuren HCl Salzsäure, einprotonige (einbasige) Säure H Cl + H 2 H Cl - K S Dissoziation H 2 S 4 Schwefelsäure, zweiprotonige (zweibasige) Säure H 2 S 4 + H 2 H HS - + H H3 + + S 2-4 K S 1 K S 2 H 3 P 4 Posphorsäure, dreiprotonige (dreibasige) Säure Zweistufige Dissoziation + H 2 H 3 P 4 H3 + + H 2 P + H H3 + + HP + H H3 + + P 3-4 K S 1 K S 2 K S 3 Dreistufige Dissoziation 79

3 Wichtige Säuren und ihre Anionen (Basen) Säure Anion Salzsäure HCl Cl - Chlorid Bromwasserstoffsäure HBr Br - Bromid Iodwasserstoffsäure HI I - Iodid Schwefelsäure H-S - 3 Hydrogensulfat H H 2 S 4 S 4 2- Sulfat schweflige Säure H S H H-S - 2 Hydrogensulfit H 2 S 3 S 2-3 Sulfit Salpetersäure H N N - 3 Nitrat HN 3 salpetrige Säure N - 2 Nitrit H N HN 2 Phosphorsäure (H) 2 P - 2 Dihydrogenphophat H H H S P H 3 P 4 H-P 3 2- Hydrogenphosphat H P 4 3- Phosphat 80

4 Bildung und Strukturen von Säuren H 2 C 3 Kohlensäure H C + H 2 H C C 2 Kohlendioxid, Anhydrid der Kohlensäure + H 2 H H C + H 2 2 H3 + + C Hydrogencarbonat-Anion Carbonat-Anion H 2 S 4 Schwefelsäure S 3 + H 2 S 3 Schwefeltrioxid, Anhydrid der Schwefelsäure + H 2 H 2 S 4 H HS 4 + H 2 2 H3 + + S 4 2- Weitere Beispiele: Hydrogensulfat-Anion Sulfat-Anion Säure Anhydrid Säure Anhydrid Ameisensäure H-C 2 H C= Kohlenmonoxid Salpetersäure HN 3 N 2 5 Distickstoffpentoxid Schweflige Säure H 2 S 3 S 2 Schwefeldioxid Salpetrige Säure HN 2 N 2 3 Distickstofftrioxid Phosphorsäure H 3 P 4 P 2 5 Diphosphorpentoxid Viele Nichtmetalloxide sind die Anhydride von Säuren. 81

5 rganische Säuren R-C 2 H Carbonsäuren (schwache Säuren) R C H + H 2 H R = H Ameisensäure Formiat-Anion R = CH 3 Essigsäure Acetat-Anion R C R-S 3 H Sulfonsäuren (starke Säuren) + H 2 R S 3 H H R S R = CH 3 Methansulfonsäure Sulfonat-Anion 82

6 Basen 1) Reaktion von Alkalimetalloxid mit Wasser Na 2 + H 2 2 NaH + H 2 2 Na + (aq) + 2 H - (aq) Natriumoxid Natriumhydroxid Natronlauge K 2 + H 2 2 KH + H 2 2 K + (aq) + 2 H - (aq) Kaliumoxid Kaliumhydroxid Kalilauge 2) Reaktion von Erdalkalimetalloxiden mit Wasser Ca + H 2 Ca(H) 2 + H 2 [Ca(H)] + + H - Ca H - Calciumoxid Calciumhydroxid Ba + H 2 Ba(H) 2 + H 2 Bariumoxid Bariumhydroxid [Ba(H)] + + H - Ba H - Viele Metalloxide sind die Anhydride von Basen. 83

7 Anwendung des Massenwirkungsgesetzes (MWG) auf Säure- und Base-Gleichgewichte Wasser: H 2 ist ein sehr schwacher Elektrolyt. Es ist ein Ampholyt, kann sowohl als Säure wie auch als Base fungieren. Selbst reinstes Wasser leitet den elektr. Strom. Eigendissoziation H 2 + H 2 H H - Base A Säure B Säure A Base B Das MWG liefert für die Gleichgewichtskonstante K: K = [H 3 + ] [H - ] [H 2 ] 2 Da die Konzentrationen [H 3 + ] und [H - ] sehr klein sind, gilt: [H 2 ] 55.6 mol/l = const. K W = K [H 2 ] 2 = [H 3 + ] [H - ] = Ionenprodukt des Wassers 84

8 Ionenprodukt des Wassers, ph-wert Für reines Wasser gilt: [H 3 + ] = [H - ] = K W = 10-7 mol/l ph = - 10 log [H 3 + ] = - 10 log 10-7 = 7.0 p H = - 10 log [H - ] = - 10 log 10-7 = 7.0 ph + ph = 14 (gilt allgemein) Säure: ph < 7 Beispiel: [H 3 + ] = mol/l ph = - 10 log ( ) = 3.7 ph = 14 - ph = 10.3 Base: ph > 7 Beispiel: [H - ] = mol/l ph = - 10 log ( ) = 4.5 ph = 14 - ph =

9 ph- und ph-skalen 86

10 ph-werte einiger Lösungen und Füssigkeiten Salzsäure, 20%ig 0.3 Blut 7.38 Salzsäure, 1 M 0 Trinkwasser Salzsäure, 0.1 M 1.0 Meerwasser Salzsäure, 0.01 M 2.0 Bier Salzsäure, M 3.0 Harn Salzsäure, M 4.0 Milch Zitronensaft 2.3 saure Milch 4.4 Cola 3 Seifenlauge Magensaft Natronlauge, 0.1 M 13.0 Darminhalt Natronlauge, 1 M 14 Handelsessig 3.1 Kalilauge, 50%ig 14.5 Wein

11 Stärke von Säuren und Basen Allgemein gilt für ein Säure/Base-Paar: (1) HA + H 2 H A - K 1 = [H 3 + ] [A - ] [HA] [H 2 ] Säure (2) A - + H 2 + H - K 2 = [ HA] [H - ] HA [A - ] [H 2 ] Base Bei verdünnten wässrigen Lösungen gilt: [H 2 ] = const. Säurekonstante: K S =K 1 [H 2 ] = [H 3 + ][A - ] [HA] Basenkonstante: K B =K 2 [H 2 ] = [HA][H- ] [A - ] [H 3 + ] [A - ] [HA] [H - ] K S K B = = [H [HA] [A ] [H - ] = K W = ] - 10 log K S =pk S - 10 log K B =pk B - 10 log (K S K B ) = - 10 log K S + (- 10 log K B ) = - 10 log K W pk S + pk B = 14 88

12 pk S -Werte einiger Säure/Base-Paare bei 25 C Hydroxid-Ion 89

13 Berechnung von ph-werten a) von starken Säuren: pk S < 1 (vollständig dissoziiert in H 2 -Lösung) [H 3 + ] = [HA] 0 Ausgangskonzentration ph = - 10 log [HA] 0 Beispiel: 0.1 M HCl [HCl] 0 = 0.1 mol/l ph = - 10 log 0.1 = 1.0 b) von starken Basen B [H - ] = [B] 0 - Ausgangskonzentration ph = 14 - ph = log [B] 0 Beispiel: 0.2 M NaH [NaH] 0 = 0.2 mol/l ph = log 0.2 = 13.3 c) von schwachen Säuren HA K S = [H 3 + ] [A - ] [HA] [H 3 + ] = [A - ] = x [HA] = [HA] 0 -x [H 3 + ] = pk S [HA] 0 : ph = ½ (pk S - log [HA] 0 ) x 2 x 2 K S = wenn x «[HA] [HA]0 -x 0 [HA]0 Beispiel: 0.1 M CH 3 CH (pk S = 4.8) ph = ½ ( log 0.1) = 2.9 [H 3 + ] = = mol/l [HAc] = = mol/l Dissoziationsgrad a = /0.1 = = 1.3 % d) von schwachen Basen B ph = 14 - ½ (pk B - 10 log [B] 0 ) Beispiel: 0.2 M NH 3 (pk B = 4.8) ph = ½ ( log 0.2) =

14 Neutralisation Säure + Base H Cl - + Na + + H - H H - Salz + Wasser 2 H 2 Na + + Cl H 2 Salze von starken Basen und Säuren reagieren neutral (ph = 7). Beispiele: NaCl, CaS 4, NaN 3 jedoch: Salze von schwachen Säuren und starken Basen reagieren basisch (ph > 7). Beispiel: Hydrolyse von Natriumacetat Na + + CH 3 C - + H 2 Na + + H - + CH 3 CH Natriumacetat Essigsäure (schwache Säure) liegt vorwiegend undissoziiert vor Salze von starken Säuren und schwachen Basen reagieren sauer (ph < 7). Beispiel: Hydrolyse von Ammoniumchlorid NH Cl - + H 2 NH 3 + H Cl - Ammoniumchlorid Ammoniak Frage: Wie reagieren NaHC 3, Na 2 C 3, Na 2 S 4, Na 3 P 4, (NH 4 ) 2 S 4? 91

15 Messung von ph-werten a) mit ph-metern, Messung von ph-abhängigen elektrochemischen Potentialen b) mit ph-indikatoren (H-Ind) H-Ind + H 2 H Ind - [H 3 + ] [Ind - ] [H-Ind] MWG: K Ind = ; [H 3 + ] = K Ind ; ph = pk Ind - 10 log [H-Ind] [Ind - ] [H-Ind] [Ind - ] Am Umschlagspunkt: [H-Ind] = [Ind - ]: ph = pk Ind ph-indikatoren sind schwache Säuren oder Basen, deren protonierte (saure) Form H-Ind eine andere Farbe besitzt als die deprotonierte (basische) Form Ind -. Wenn der ph-wert der Lösung gleich ihrem pk s -Wert pk Ind ist, ändert sich die Farbe. 92

16 Beispiele für ph-indikatoren im Sauren im Basischen Umschlagsbereich Lackmus rot blau violett bei ph = 5-8 Methylorange rot gelb orange bei ph = 3-5 Phenolphthalein farblos rot rot-violett bei ph = 8-10 Methylorange H 3 S N N H-Ind rot K Ind = mol/l; N CH 3 CH 3 + H 2 3 S N N N Ind gelb Umschlagspunkt wenn [H-Ind] = [Ind - ] ist: ph = pk Ind = 3.5 Farbe: orange CH 3 + H 3 + CH 3 Auch zahlreiche Naturstoffe besitzen Indikatoreigenschaften, z. B. Pflanzenfarbstoffe. 93

17 Universalindikatorpapier enthält mehrere Indikatoren, gestattet eine ungefähre Bestimmung des ph-wertes. Die Lösung muss farblos sein. 94

18 Säure / Base - Titration Experiment: Gibt man zur Lösung einer starken Säure kleine Portionen einer starken Base hinzu, so ändert sich der ph-wert der Lösung zunächst wenig bis kurz vor dem Äquivalenzpunkt. Beispiel: Probenlösung: 20 ml 0.1 M HCl mit Wasser verdünnt auf 200 ml. Konzentration 0.01 M = 0.01 mol/l, [H 3 + ] = [HCl] 0 = 0.01 ph = 2 Maßlösung: 0.1 M NaH ml 0.1 M NaH Titrationsgrad ph ml 0.1 M NaH Titrationsgrad ph

19 Titration von starker Säure mit starker Base ph ph = 7 Umschlagsbereich von Phenolphthalein ph = 8-10 Äquivalenzpunkt = Neutralpunkt (ph = 7) Umschlagsbereich von Methylorange ph Titrationsgrad Titrationskurve von Salzsäure mit Natronlauge 96

20 Titration von schwacher Säure mit starker Base ph = 9.2 pk S Phenolphthalein geeignet Anfangs-pH = ½ (pk S - log [HA] 0 = ½ (4.8 - log 0.1) = 2.9 x Methylorange ungeeignet Titrationskurve von Essigsäure (10 ml 0.1 M CH 3 CH mit 0.1 M NaH) 97

21 Puffer-Lösungen Beispiel Blut: Der ph-wert (ph = 7.4) darf nicht schwanken, da sonst die Funktionen gestört werden. Der ph-wert lässt sich mit einem Puffersystem konstant halten. Im Blut u. a. mit dem Kohlensäure/Hydrogencarbonat-Puffer und dem Protein-Puffer. Eine Puffer-Lösung besteht in der Regel aus gleichen Mengen einer schwachen Säure und dem Alkalimetall-Salz dieser Säure oder einer schwachen Base und dem Salz der schwachen Base. Beispiele: CH 3 CH / CH 3 C - Na + Essigsäure/Acetat-Puffer Essigsäure / Natriumacetat NH 3 / NH 4+ Cl - Ammoniak/Ammonium-Puffer Ammoniak / Ammoniumchlorid Folgende Reaktionen finden bei der Zugabe von H 3 + -oder H - -Ionen statt: CH 3 C - + H 3 + CH 3 CH + H 2 CH 3 CH + H - CH 3 C - + H 2 NH 3 + H 3 + NH H 2 NH H - NH 3 + H 2 98

22 Puffer-Gleichung K S = [H 3 + ] [A - ] [HA] [H 3 + ] = K S [HA] [A - ] ph = pk S - 10 log bzw. [HA] [A - ] ph = pk S + 10 [A - ] log [HA] Salzkonzentration Säurekonzentration Die größte Pufferwirkung hat eine Lösung mit [HA] = [A - ] ph = pk S 99

23 Titration einer 0.1 M Essigsäure mit NaH 100

24 Titrationskurve der Phosphorsäure H 3 P 4 H 2 1. Stufe H H 2 P 4 - H 2 2. Stufe 2 H HP 4 H 2 3. Stufe 2. Stufe: ph = log [HP 4 2- ] [H 2 P 4- ] 3 H P 4 3- ph = 13 = pk S3 0.1 M NaH Ä = Äquivalenzpunkte 101