K2: Acetonjodierung. Theoretische Grundlagen. Absorptionsspektroskopie. Physikalische Chemie für Pharmazeuten

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1 In diesem Versuch wird die Konzentrationsänderung von Iod während einer Reaktion erster Ordnung (Acetonjodierung) mittels quantitativer Absorptionsspektroskopie untersucht. Die Geschwindigkeitskonstanten unterschiedlicher Reaktionsansätze werden ermittelt. Theoretische Grundlagen Absorptionsspektroskopie In der Absorptionspektroskopie wird Licht durch eine Probe geführt, um Informationen über das zu untersuchende System zu erhalten. Beim Durchqueren der Lösung wird der Lichtstrahl durch Absorptionsprozesse abgeschwächt. Es findet eine Energieabgabe elektromagnetischer Wellen (hier das Licht) an die in Lösung befindlichen Teilchen statt. Je nach Beschaffenheit absorbiert das Molekül Licht unterschiedlicher Frequenzen ν (Gleichung (1)) mit unterschiedlicher Effizienz. ν = c λ (1) c = Lichtgeschwindigkeit, λ = Wellenlänge Grund hierfür ist die Existenz unterschiedlicher energetischer Schwingungszustände (Rotations-, Vibrations- und elektronische Zustände). Durch Energiezufuhr, beispielsweise durch Licht, können die Moleküle vom Grundzustand in einen angeregten Zustand überführt werden. Hierzu muss jedoch der Energiegehalt E des Lichts mit der Energiedifferenz zweier solcher Zustände E 1 und E 2 übereinstimmen (GleichungFehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden. (2)). E = E 2 E 1 = h ν (2) h = Planck sche Konstante (6, Js) Da in einem Molekül unterschiedliche angeregte Zustände existieren, absorbieren sie nicht nur bei einer bestimmten Wellenlänge, sondern über einen Wellenlängenbereich. Das Absorptionsverhalten eines Stoffes in Abhängigkeit von der Wellenlänge wird als Absorptionsspektrum bezeichnet (Abbildung 1). Für quantitative Untersuchungen verwendet man monochromatisches Licht, d.h. Licht einer bestimmten Wellenlänge. Idealerweise wird hierbei das Absorptionsmaximum gewählt, im Falle von Jod also Licht der Wellenlänge λ ~ 560 nm. S e i t e 1

2 Abbildung 1: Absorptionsspektrum von Jod ( Die Konzentration des Stoffes in Lösung (hier: Jod) steht im direkten Zusammenhang mit der Absorption, gegeben durch das Lambert-Beer sche Gesetz (Gleichung (3)). E = ε c d (3) E = Extinktion; ε = molarer Extinktionskoeffizient; c = Konzentration des absorbierenden Stoffes d = Schichtdicke der verwendeten Küvette Die Extinktion E ist im Allgemeinen ein Maß für die Abschwächung von Strahlung durch Prozesse wie Absorption, Streuung, Beugung und Reflexion. Da Streuung und Beugung bei Lambert-Beerbezogener Spektroskopie vernachlässigbar sind und Reflexion durch die Referenzmessung herausgerechnet wird, kann die Extinktion E mit der Absorption A gleichgesetzt werden. Das Erstellen einer Eichgerade mittels Lösungen bekannter Konzentrationen ermöglicht die Konzentrationsbestimmung bei unbekannter Zusammensetzung über die gemessene Extinktion. Dies wenden Sie in diesem Versuch für die Reaktion der Acetonjodierung an. Grundlagen der Acetonjodierung Die Jodierung des Acetons verläuft nach folgender Bruttogleichung (Schema (1)). O Kat. H + O + I 2 + H + I (1) Schema 1: Acetonjodierung. I Tatsächlich verläuft die Reaktion aber über die Enolform des Acetons, welche dann mit dem Jod reagiert. Die Ordnung einer Reaktion wird durch den langsamsten und damit S e i t e 2

3 geschwindigkeitsbestimmenden Teilschritt bestimmt. In diesem Fall wird die Bruttoreaktion durch die Bildungsgeschwindigkeit der Enolform bestimmt, da das Gleichgewicht der Keto-Enol-Tautomerie (Schema (2)) weit auf der linken Seite liegt und somit die Bildung der Enolform ein langsamer Schritt ist. Die Bildungsgeschwindigkeit der Enolform wird stark durch die Anwesenheit von Protonen erhöht. Schema 2: Reaktionsschritte der Acetonjodierung. Schritt 1: Keto-Enol-Gleichgewicht von Aceton. Schritt 2: Reaktion der Enolform von Aceton mit Jod. Somit wirken Protonen im Fall der Acetonjodierung als Katalysatoren. Gibt man einem Reaktionsgemisch eine Substanz zu, die während der Reaktion nicht verbraucht wird, jedoch an der Reaktion teilnimmt, spricht man von einem Katalysator. Die zugegebene Substanz wird nach dem Durchlaufen der speziellen Reaktionsschritte immer wieder zurückgewonnen. Die Lage des chemischen Gleichgewichts verändert ein Katalysator jedoch nicht. Im Verlauf der Acetonjodierung entstehen Protonen, d. h. ein Produkt der Reaktion wirkt selbst als Katalysator. Ein solcher Prozess wird als Autokatalyse bezeichnet. Bezeichnen wir die Anfangskonzentration des Acetons mit a, die Konzentration an jodiertem Aceton mit x und die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion mit k 1, so gilt für eine Reaktion 1. Ordnung Gleichung (4) oder in dimensionsloser Schreibweise Gleichung (4a). dx dt x d a dt k1( a x) k 1 x 1 a Integriert man Gleichung (4) bzw. (4a), so ergeben sich Gleichung (5) und (6). (4) (4a) S e i t e 3

4 k1t a x a e (5) x 1 1 e a k t (6) Durch Logarithmieren von Gleichung (6) wird eine lineare Gleichung (7) erhalten. x log 1 0,4343 k t (7) a 1 Durchführung Einstellen des Photometers Die Extinktion der zu untersuchenden Lösungen wird mit einem Jasco-Absorptionsspektrometer bestimmt. Die Bedienung des Gerätes erfolgt wie im Anhang beschrieben! Zur Messung die Küvette mit dem jeweiligen Reaktionsgemisch in das Photometer einsetzen und die Extinktion bei einer Wellenlänge von 560 nm ablesen. Erstellen der Eichkurve Mit dem Photometer wird die Jodmenge der Lösung (I 2) bestimmt. Der Zusammenhang zwischen Jodkonzentration und Extinktion wird durch eine Eichkurve hergestellt. Zuerst ist eine Konzentrationsreihe mit verschiedenen Jodkonzentrationen (6 Verdünnungen in destilliertem Wasser) zwischen 0,0125 und 0,0005 mol/l herzustellen. Dazu steht eine Stammlösung (c = 0,1 mol/l) und ein 100 ml Messkolben zur Verfügung. Die Absorption dieser Lösungen wird mit dem Photometer gemessen. Auswertung der Eichkurve Die Extinktionen der Jodlösungen werden graphisch als Funktion der Konzentration in Origin aufgetragen. Messungen 30 Minuten vor Beginn das Thermostat auf 30 C einstellen und prüfen, ob die korrekte Temperatur erreicht ist (gegebenenfalls dest. Wasser nachfüllen). S e i t e 4

5 Es sind 4 Messreihen mit unterschiedlichen Konzentrationsverhältnissen durchzuführen (siehe unten). Die Messreihe wird vorbereitet, indem man die Salzsäure mit der Jodlösung versetzt und die Küvette 2,5 min in den Thermostaten stellt. Bevor die Küvette in das Photometer gestellt wird, muss sie abgetrocknet werden! Bei anschließender Zugabe von ebenfalls temperiertem Aceton (mit einem Gummistopfen verschließen, kurz schütteln) werden die Reaktion und die Stoppuhr in Gang gesetzt. Die Messung der Extinktion wird alle 60 Sekunden wiederholt. Tabellarisch werden Zeitpunkt [s] und zugehörige Extinktion festgehalten. Die Messung ist beendet, sobald die Extinktion konstant bleibt. Bei den Messungen zügig arbeiten: Küvette aus dem Thermostaten nehmen, abtrocknen, in das Photometer stellen und Wert aufnehmen. Hierbei ständig die Temperatur des Wasserbades im Auge behalten (30 C)! Während des Versuchs sollte die Küvette mit einem Gummistopfen verschlossen bleiben, aber Vorsicht: Wegen des Acetondampfdrucks kann der Stopfen weggeschleudert werden. Benötigte Lösungen Es werden 50 ml 0,77 M HCl benötigt. Berechnen Sie die hierfür erforderlichen Volumina an HCl und H 2O dest! Sagen Sie dies beim Assistenten an bevor die Lösung angesetzt wird! Volumen kleiner 10 ml werden mit Pipetten abgemessen! Tabelle 1: Zusammensetzung der Reaktionsansätze. Zusammensetzung Ansatz 1 Ansatz 2 Ansatz 3 Ansatz 4 0,77 M HCl 6,5 ml 6,5 ml 3,25 ml 6,5 ml 0,05 M Jodlösung 3,0 ml 3,0 ml 3 ml 2 ml Aceton 0,5 ml 0,25 ml 0,5 ml 0,5 ml H 2O dest. - 0,25 ml 3,25 ml 1,0 ml Auswertung (für jede Messreihe) Berechnung der Acetonkonzentration a zu Reaktionsbeginn. Dichte Aceton ρ= 0,79 g/ml, Molmasse M = 58 g/mol Eine Tabelle mit 5 Spalten erstellen (s. unten). S e i t e 5

6 Zeit t [s] Extinktion Jodkonzentration [mol/l] Jodacetonkonzentration x [mol/l] log (1-x/a) Jodacetonkonzentration x = Jodkonzentration zu Beginn der Reaktion minus Jodkonzentration während der Reaktion Graphische Darstellung des Wertes log (1-x/a) als Funktion der Zeit t. Es wird eine Regressionsgerade erstellt. (Die Werte am Schluss des Graphen weichen von der Gerade ab und werden nicht mit einbezogen.) Nach Gleichung (7) ist die Geradengleichung log (1 x/a) = - 0,4343 k 1t. Die Steigung der Geraden wird bestimmt und daraus eine Geschwindigkeitskonstante k 1 für jede Messreihe errechnet. Fehlerbetrachtung In der Auswertung wird mittels linearer Regression eine Gerade durch die Punkte gezogen, deren Steigung den Wert für k 1 bestimmt. Der Fehler, mit dem k behaftet ist, kann in Origin abgelesen werden. Zusatzfragen (im Protokoll zu beantworten) In der Diskussion zu beantworten: Bei der Reaktion entsteht sofort dissoziierender Jodwasserstoff. Die Protonenkonzentration (und damit die Menge an Katalysator) steigt folglich während der Reaktion an. Warum kann dieser Effekt vernachlässigt werden? Welche Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k 1 wären zu erwarten, wenn man bei Versuchsreihe eins statt Salzsäure einen Puffer verwendet, der den ph konstant bei 7 hält? Es sind die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k 1 der Versuchsreihen 2) bis 4) qualitativ mit dem Wert für Versuchsreihe 1) zu vergleichen. Was würde man nach der Theorie erwarten? Die Antworten müssen begründet werden! S e i t e 6

7 Anhang- Bedienungsanleitung für das Jasco Spektrometer Das Programm auf der Windows-Oberfläche starten. Time Course Measurement anklicken (Abbildung 2). Abbildung 2: Spectra Manager Oberfläche Abbildung 3: Fixed Wavelength Measurement Oberfläche. 1) Als Erstes bei geschlossenem Deckel Auto Zero anklicken (s. Abbildung 3). 2) Danach den Hintergrund messen (Küvette mit dest. H2O gefüllt) (Referenzmessung). 3) Die gewünschten Proben nach Anleitung Messen. S e i t e 7