Strukturen und Chemie ausgewählter Alkalimetall-Verbindungen: Halogenide der Alkalimetalle

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1 Strukturen und Chemie ausgewählter Alkalimetall-Verbindungen: Halogenide der Alkalimetalle Holleman-Wiberg, LB der Anorganuschen Chemie 8

2 Halogenide der Alkalimetalle Metall- Kationen Radius Halogenid Radius Metall- Halogenid Radienquotient Beob. Struktur Li 60 F 136 LiF 0,44 NaCl Na 95 Cl 181 LiCl 0,33 NaCl K 133 Br 195 LiBr 0,31 NaCl Rb 148 I 216 LiI 0,28 NaCl Cs 169 NaF 0,70 NaCl Be 31 NaCl 0,52 NaCl Mg 65 NaBr 0,49 NaCl Ca 99 NaI 0,44 NaCl Sr 113 CsF 0,80 NaCl Ba 135 CsCl 0,93 CsCl Radienquotienten:! > 0,732!!! CsCl!!!!!!! 0,732-0,414! NaCl!!!!!!! 0,414-0,225! ZnS viele Ausnahmen 9

3 Strukturen und Chemie ausgewählter Alkalimetall-Verbindungen: Sauerstoffverbindungen der Alkalimetalle 10

4 Einschub nach Elektriden/solvatisierte Elektronen: Kronenether und Cryptanden 1. Kronenether: makrozyklische Polyether Poly-Base Durchmesser einstellbar "Krone" erinnert an Anordnung der Ethylenbrücken oberhalb der 6-Ebene im Beispiel: [18]-Krone-6 2. Cryptanden 3D-Weiterentwicklung: effektivere Chelatisierung im Beispiel: [2.2.2]-Kryptand N N 11

5 Einschub nach Elektriden/solvatisierte Elektronen: Kronenether und Cryptanden 1. Kronenether: makrozyklische Polyether Poly-Base Durchmesser einstellbar "Krone" erinnert an Anordnung der Ethylenbrücken oberhalb der 6-Ebene im Beispiel: [18]-Krone-6 18 Ringatome 6 Heteroatome () 2. Cryptanden 3D-Weiterentwicklung: effektivere Chelatisierung im Beispiel: [2.2.2]-Kryptand N N 11

6 Verwendung von Kronenethern und Cryptanden 1. Effektive Komplexierung von Metallkationen, insbesondere Alkalimetallen Erzeugung von "freien" Anionen durch Trennung von Kation-/Anionpaaren (Überwindung der Coulomb-Anziehung) Salz unlöslich in Kohlenwasserstoffen!!!!! Na + wird aus Gitter "herausgelöst" [18]-Krone-6 C 6 H 6 C 6 H 6 / [18]-Krone-6 Na + Cl - Na + Na + Cl - Cl - NaCl 12

7 Suboxide der Alkalimetalle Phasendiagramm der metallreichen Region im System Rb- Phasendiagramm der metallreichen Region im System Cs- Phasen mit definierten Zusammensetzungen! A. Simon Chem. i. u. Z. 1976, 10,

8 Suboxide der Alkalimetalle Metallreiche Cluster in Suboxiden: Strukturmotive 14

9 Suboxide der Alkalimetalle Aufbau der Clustereinheiten in Rb92 und Cs113 aus flächenverknüpften ktaedern 15

10 Suboxide der Alkalimetalle Packungen in Rb92 in Cs113 b Abb. 5 Projektion der Atomschwerpunkte in Rb,, kings der a-achse (leere Kreise Rb, volle Krcisc! 0) A. Simon Z. Anorg. Allg. Chem. 1977, 431,

11 e b G A Suboxide der Alkalimetalle in Rb6! (Rb92)Rb3 Packungen E t m m s S A n f p in Cs7! (Cs113)Cs10 schliefllich aus den geschilderten Ionengruppen C~113mit der in Abbildung 13b gezeigten Geometrie. Approximiert man die Gruppen durch Kugeln, so sind diese wie in einer dichten Kugelpackung angeordnet. Die Abstande zwischen den Atomen verschiedener Gruppen sind denen im elementaren Casium vergleichbar und vie1 groaer als die innerhalb der Gruppen gefundenen MetallMetall-Abstande, die wie die Metall-Sauerstoff-Abstande denen im normalen, ionischen xid Csz gleichen. Ganz entsprechend - nur wird diesmal die aus zwei verknupften ktaedern gebildete Rb90z-Gruppe benutzt - ist das kupferrote, ebenfalls metallisch leitende R b aufgebaut. Die darin ausschliefllich vorliegenden Gruppen (Abbildung 15) haben zueinander Abstande wie in metallischem Rubidium. Eine Deutung der Eigenschaften und Strukturen dieserverbindungen Iaflt sich wiederum mit Hilfe chemischer Argumente geben. Geht man vom Vorliegen normaler xidationsstufen (+ 1 fur die Alkalimetalle, -2 fur den Sauerstoff) aus, so kommt man wie beim AgzF zu der Vorstellung, daf3 in den elektroneutralen Verbindungen R b und Cs,,03 formal funffach positiv geladene Ionengruppen vorliegen, die durch die noch vorhandenen Elektronen metallisch aneinander gebunden sind. Das sol1 durch die Formulierungen Cbemie in unserer Zeit / 10. Jdbrg / Nu. 1 [Rb9zI5+5e- und [ C ~, ~ 0 ~ ] ~ +ausge5edriickt werden. 17 Handelt es sich bei diesen beiden Verbindun-