Monosaccharide: Einfache Zucker, z. B. Glucose, Fructose, Ribose

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1 Vorlesung 6 Kohlenhydrate Ursprünglich (Karl Schmidt, 18) bezeichnete man als Kohlenhydrate Verbindungen der Summenformel n ( ) n. Diese Definition ist nicht mehr streng gültig. Monosaccharide: Einfache Zucker, z. B. Glucose, Fructose, Ribose ligosaccharide: Zwei bis sechs Monosaccharide sind acetalartig verknüpft: ellobiose, Maltose (Malzzucker), Saccharose (Rohrzucker), Lactose (Milchzucker) Polysaccharide: Zahlreiche Monosaccharide sind acetalartig verknüpft (ellulose, Stärke, Glycogen) Monosaccharide: (Vollhardt,. Aufl., S ,. Aufl. S ; art, S ; Buddrus, S ) Einteilung nach Zahl der -Atome: Biose Triose Tetrose 5 Pentose 6 exose Einteilung nach Vorliegen einer Aldehyd-(Aldose) oder Ketongruppe (Ketose) Glycerinaldehyd ist eine Aldotriose 1 hiralitätszentrum = Stereoisomere D-Glycerinaldehyd L-Glycerinaldehyd Aldotetrosen: hiralitätszentren = Stereoisomere R R S R D-Erythrose L-Erythrose D-Threose L-Threose Erythrose und Threose sind Diastereomere. Experimentalchemie, Prof.. Mayr 71

2 Die Zugehörigkeit zur D- oder L-Reihe richtet sich nach der Konfiguration des untersten hiralitätszentrums in der Fischer-Schreibweise. Fast alle natürlich vorkommenden Zucker haben D-Konfiguration. Aldopentosen: hiralitätszentren = 8 Stereoisomere D-Ribose Aldohexosen: hiralitätszentren = D-Arabinose 16 Stereoisomere (Traubenzucker) D-Mannose D-Galactose Diastereomere, die sich nur in der Konfiguration eines Stereozentrums unterscheiden, nennt man Epimere. D-Arabinose und D-Ribose sind somit --Epimere. D-Mannose ist das --Epimere von, D-Galactose das --Epimere von (kann als Merkhilfe dienen, wenn man sich die Konfiguration von eingeprägt hat: ta-tü-ta-ta). Versuch: wird durch Fehlingsche Lösung zu Gluconsäure oxidiert. Fehling oder Tollens D-Gluconsäure Experimentalchemie, Prof.. Mayr 7

3 Mit stärkeren xidationsmitteln, wie Salpetersäure, wird auch die primäre Alkoholgruppe oxidiert. N D-Zuckersäure bwohl D-Fructose eine Ketohexose ist, wird sie durch Fehlingsche Lösung oxidiert (zu Gluconsäure). Grund: Über die Endiol-Form stehen Fructose, Glucose und Mannose im Alkalischen miteinander im Gleichgewicht. [ ] [ ] [ ] D-Fructose En-diol D-Mannose Experimentalchemie, Prof.. Mayr 7

4 Die bei den Aldehyden besprochene Reaktion von Aldehyden mit Alkoholen zu albacetalen tritt bei Kohlenhydraten als intramolekulare Reaktion ein. Addition der 5- -Gruppe der Glucose an die arbonylgruppe liefert Glucopyranosen. aworth Schreibweisen α-d-glucopyranose 5 offenkettige Form der 1 β-d-glucopyranose α- und β-d-glucopyranose besitzen an -1 ein zusätzliches hiralitätszentrum. Merkhilfe: In der üblichen Schreibweise mit dem Ringsauerstoff rechts hinten steht in der β- die -Gruppe an -1 (anomeres Zentrum) oben. Schreibt man den Sechsring in der stereochemisch korrekten Sesselstruktur, befinden sich in der β-d-glucopyranose alle Substituenten in äquatorialen Positionen. β-d-glucopyranose 1 -Schreibweise Mutarotation: Löst man α- oder β- in Wasser, so liegen die Anfangswerte der optischen Drehung bei [α] D = +11. bzw Da sich die albacetale über die offenkettige Form ineinander umwandeln, stellt sich ein Drehwinkel von [α] D = +5.7 ein, der dem Gleichgewichtsgemisch von 6% α-d- Glucopyranose, < 0.1 % offenkettiger Form und 6% β-d-glucopyranose entspricht. Das mobile Gleichgewicht zwischen halbacetalischer Glucopyranose und offenkettiger Aldehyd-Form erklärt die Fehling-Reaktion der Glucose. + [ + ] oder Methylglykoside der α,β-d-glucopyranose albacetal β-d-glucopyranose Acetal α-d-glucopyranose Acetal Da in den Methylglykosiden Vollacetal-Strukturen vorliegen, die im Neutralen und Alkalischen stabil sind, zeigen sie weder reduzierende Eigenschaften (Fehling-Reaktion) noch Mutarotation (Änderung der Konfiguration am anomeren Kohlenstoff-Atom). Experimentalchemie, Prof.. Mayr 7

5 Disaccharide (Vollhardt,. Aufl., S ,. Aufl., S ; art, S ; Buddrus, S ) In ellobiose liegt eine β-glycosidische 1,-Verknüpfung vor, in Maltose eine α-glycosidische 1,-Verknüpfung. Merkhilfe: elloβiose und Mαltose β-ellobiose, β-d-glucopyranosyl-β-d-glucopyranose 1 β-maltose (α-d-glucopyranosyl-β-d-glucopyranose) In beiden Disacchariden liegt eine der beiden Glucoseeinheiten in der albacetalform vor, so dass beide Disaccharide reduzierende Eigenschaften zeigen (Reaktion mit Fehling). Der gewöhnliche aushaltszucker (Saccharose, engl. sucrose, Rohrzucker oder Rübenzucker) ist aus einer α-d-glucopyranoseeinheit und einer β-d-fructofuranose- Einheit aufgebaut. In der links gezeichneten Formel erkennen Sie gut, dass in der wie in der D-Fructose-Einheit die Konfiguration an -5 gleich sind: Die Substituenten stehen an oben, unten und 5 oben α β oder Saccharose (α-d-glucopyranosyl-β-d-fructofuranosid) Da hier zwei Vollacetaleinheiten vorliegen, erfolgt weder eine Reaktion mit Fehlingscher Lösung noch eine Änderung der optischen Drehung der wässrigen Lösung. Beim Behandeln mit wässriger Säure können die Acetal-Einheiten gespalten werden (Rohrzucker-Inversion). Experimentalchemie, Prof.. Mayr 75

6 Polysaccharide (Vollhardt,. Aufl., S ,. Aufl., 19-19; art, S ; Buddrus, S ) ellulose: Mindestens 1500 β-einheiten 1,-glycosidisch verknüpft: Polycellobiose. Intra- und intermolekulare Wasserstoffbrücken stabilisieren die lineare Ausrichtung der Ketten. Als auptbestandteil der pflanzlichen Zellwände ist ellulose der häufigste organische Stoff weltweit. Stärke Amylose (10-0%) (wasserlöslich) α-einheiten sind 1,-glykosidisch verknüpft. Die unverzweigten Ketten sind helixförmig angeordnet. In die elices können Fremdmoleküle eingelagert werden, z.b. I 5 : Kaliumiodid-Iod-Stärke-Komplex Amylopektin (70-90%) (wasserunlöslich) Es liegt die gleiche auptkette wie in der Amylose vor, doch sind die auptketten über 1,6-glykosidische Bindungen miteinander verknüpft. (Makromolekül mit ca Glucose-Einheiten) Versuch: Bildung des blauen Kaliumiodid-Iod-Stärke-Komplexes, Entfärbung beim Erhitzen, Wiederbildung des Komplexes in der Kälte. Glykogen: Energiespeicher bei Menschen und Tieren; ähnliche Struktur wie Amylopektin, aber noch stärkere Verzweigung. Übung B6-1. Schreiben Sie das nachstehende Kohlenhydrat in der offenkettigen Form an und verwenden Sie dabei die Fischer-Schreibweise. Übung B6-. Wie viele Stereoisomere offenkettiger Aldohexosen sind möglich? Leiten Sie diese Zahl aus der Zeichnung der in Fischer-Projektions-Schreibweise her. Übung B6-. Erklären Sie anhand von Strukturformeln, warum D-Fructose durch Fehlings-Reagenz oxidiert werden kann. Experimentalchemie, Prof.. Mayr 76

7 Lösung zu B6-1. Lösung zu B6-. Stereozentren, keine meso-formen möglich = 16 Stereoisomere Lösung zu B6-. - Fructose nicht reduzierend Enolat Glucose reduzierend (oder Mannose) Experimentalchemie, Prof.. Mayr 77