Enthalpie, Entropie und Temperatur des Phasenübergangs fest-flüssig. eine Analyse von Elementen und chemischen Verbindungen

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1 BAYERISCHES ZENTRUM FÜR ANGEWANDTE ENERGIEFORSCHUNG E.V. Enthalpie, Entropie und Temperatur des Phasenübergangs fest-flüssig eine Analyse von Elementen und chemischen Verbindungen Dr. Harald Mehling ZAE Bayern Am Hubland, Würzburg Jahrestagung der DPG und DPG-Frühjahrstagung, Dresden, März 2013

2 Motivation Phasenübergang fest-flüssig: T=T m, weitgehend Druck unabhängig Q=H m, kleines Volumen Wärmespeicherung bei konstanter Temperatur, d.h. als latente Wärme Temperatur sensibel latent sensibel Temperatur Temperatur des sensibel Phasenübergangs sensibel latent gespeicherte Wärmemenge gespeicherte Wärmemenge Latente Wärme: - hohe Speicherdichte bei kleinen Temperaturunterschieden - automatische Temperaturstabilisierung Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 2

3 Motivation Quelle: DLR Quelle: Cristopia Quelle: va-q-tec AG Foto: BASF GLASSX AG Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 3

4 Konventionelle Herangehensweise Einzeldaten mass specific melting enthalpy [kj/kg] melting temperature [ C] vol. specific melting enthalpy [kj/l] Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 4

5 Konventionelle Herangehensweise Materialklassen h m =T m s m h m =x R T m mit x=s m /R Richards Regel: x=1 bis 1,5 für Metalle Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 5

6 Motivation Aktuelle Forschungsschwerpunkte: Entwicklung von Materialien mit höherer Speicherdichte bei vorgegebener Temperatur Suche nach der theoretischen Grenze der Speicherdichte bei vorgegebener Temperatur Grundlegende Frage: Was sind die wesentlichen Effekte auf atomarer / molekularer Ebene welche Q und T m beeinflussen? Schmelzvorgang: Verschiebung der Teilchen unmöglich möglich Teilchen kugelförmig (?) mit radialsymmetrischen (?) Potenzialen Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 6

7 Untersuchungsansatz Ansatz: Untersuchung vorhandener Materialdaten zu h m und T m nach Gemeinsamkeiten systematischen Zusammenhängen Einfache chemische Verbindungen breite Datenbasis: 1120 Stück Vielfalt an Bindungstypen und Strukturen Auftragung konventionell AN = Ordnungszahl der Elemente h m = T m s m Neu: h m s m beides extensive Größen, direkt beeinflusst von den Positionen und Bindungen der Teilchen Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 7

8 Untersuchungsansatz Auftragung 1.E+03 molare Werte dividiert durch die Anzahl der Atome in einer Verbindung h m /kj/mol per atom 1.E+02 1.E+01 1.E+00 T=3000K T=1000K T=500K T=300K T=100K 1.E-01 1.E h m =x R T m mit x=s m /R s m /R per atom h m = T m s m Schmelztemperatur d.h. Schmelzenthalpie, Schmelztemperatur, sowie Schmelzentropie sind aufgetragen Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 8

9 Analyse der Korrelation h m -s m : alle 1120 Materialien h m /kj/mol per atom 1.E+03 1.E+02 1.E+01 1.E+00 1.E-01 T=3000K T=1000K T=500K T=300K T=100K keine klaretendenz dass T m mit h m steigt, lediglich höhere Wahrscheinlichkeit Maximum von s m /R steigt mit h m Formulierung einer Obergrenze 1.E s m /R per atom Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 9

10 Analyse der Korrelation h m -s m : Elemente m/kj/mol per atom h m 1.E+02 1.E+01 1.E+00 Hg Al Sn Se Rn Xe Kr Ar Cl 2 B Po At 2 Bi Ga I 2 Br 2 As Sb Te C (2.97, 117.4) Si Ge metals, m.b: main groups metals, m.b.: not main groups semi-metals, a./c.b N 2 Ne F 2 non-metals, w.b.: noble gases S 8 O 2 non-metals, w.b.: 1molecules 2 3 P 4 H 2 (0.52, 0.06) He (2.66, 0.021) 1 H 2 1.E-01 2 Li Be B s m /R per atom 3 Na Mg Al 4 K Ca Ga beobachtete Obergrenze für Kugelmodell: s m /R=2,3 vgl. Regel von Richards für Metalle: 1 1,5 period Rb Ra T=3000K T=1000K T=500K T=300K T=100K main group metals semi-metals metallic bonds atomic/cov. bonds Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. Cs Fr Sr Ba In Tl 4 C 2 Si Ge Sn Pb 5 N 2 P 4 As 2 Sb 2 Bi O 2 F 2 S 8 Se Br 2 Te Cl 2 I 2 He Ne Ar Kr Xe Po At 2 Rn non-metals weak bonds 10

11 Analyse der Korrelation h m -s m : Verbindungen mit 2 Atomen h m /kj/mol per atom 1.E+02 1.E+01 1.E+00 C, Si, Ge Festkörper: kovalent Flüssigkeit: metallisch BN molekulare oder ähnliche Strukturen CO N 2 F 2 O 2 HI HBr HCl AlN NbO PbS ZnTe GeTe HgS SnTe InS InBr Ga Po ClI At 2 I 2 Br 2 C = chemische Reaktion? T=3000K GaAs InAs Si Ge T=1000K InSb T=500K 1.E-01 H 2 (0.52, 0.06) Rotation im Festkörper Hg NO HF s m /R per atom Cl 2 keine Rotation im Festkörper T=300K zunehmende Assoziation, d.h. Auflösung der Molekülidentität im T=100K Festkörper unknown a./c.b. i.b. w.b. w.b. elements Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 11

12 Analyse der Korrelation h m -s m : Verbindungen mit 4 bis 6 Atomen 1.E+02 T=3000K V 2 O 3 Bi 2 S 3 PuCl 3 T=1000K h m /kj/mol per atom 1.E+01 1.E+00 LiNO 3 NaNO 3 KNO 3 C 2 H 4 PCl 3 COCl 2 C 2 F 2 C 2 ClF 3 H 2 O 2 PuBr 3 FeCl 3 Hg AlCl 3 2 I 2 AsI 3 unknown a./c.b. i.b. w.b. VF 5 RuF 5 T=500K T=300K AlCl 3 fest flüssig i.b, 2 w.b., dimer T=100K CH 4 FeF 3 CF 4 1.E s m /R per atom Ähnliche Vorgänge in C, Si, Ge: fest a./c.b, 3 flüssig m.b., 1 As, Sb, Bi: fest a./c.b, 2 flüssig w.b., tetramer Se: fest a./c.b, 1 flüssig w.b., >5 Änderung des Bindungstyps inklusive Polymerisation chemische Reaktion! VF 5, RuF 5 Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 12

13 Analyse der Korrelation von Schmelzenthalpie und Schmelzentropie: h m -s m chemischer Verbindungen Grundlegende Frage: Was sind die wesentlichen Effekte auf atomarer / molekularer Ebene welche Q und T m beeinflussen? Schmelzvorgang: Verschiebung der Teilchen unmöglich möglich Für hohe Speicherdichten Änderung des Bindungstyps Änderung der chemischen Zusammensetzung Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 13

14 Danke für Ihre Aufmerksamkeit Enthalpy and temperature of the phase change solid-liquid An analysis of data of the elements by macroscopic thermodynamics Harald Mehling, Eva Günther, INNOSTOCK 2012 Enthalpy and temperature of the phase change solid liquid An analysis of data of the elements using information on their structure H. Mehling, Solar Energy 88 (2013) Enthalpy and temperature of the phase change solid-liquid An analysis of data of compounds employing entropy H. Mehling, submitted to Solar Energy Bayerisches Zentrum für Angewandte Energieforschung e.v. 14