Anorganisch-Chemisches Praktikum für Physiker und Geoökologen:

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1 Anorganisch-Chemisches Praktikum für Physiker und Geoökologen: Analyse 4: Salzsäure-Gruppe Schwefelwasserstoff-Gruppe Dr. Christopher Anson INSTITUT FÜR ANORGANISCHE CHEMIE KIT Universität des Landes Baden-Württemberg und nationales Forschungszentrum in der Helmholtz-Gemeinschaft Fällung von Metallsulfiden mit H 2 S Man kann die H 2 S-Gruppe schon bei ph = 0-3 mit H 2 S als ihre Metallsulfide (PbS, CuS, SnS usw.) ausfällen. Aber die (NH 4 ) 2 S-Gruppe (als MnS, ZnS, NiS, CoS) nur bei ph = 4-8. Warum? In einer gesättigten wässrigen Lösung eines Salzes M a X b gilt das Löslichkeitsprodukt (K L ): K L (M a X b ) = [M b+ ] a [X a- ] b Für ein Metallsulfid MS: K L (MS) = [M 2+ ][S 2- ] Sulfid K L [mol 2 /L 2 ] Sulfid K L [mol 2 /L 2 ] MnS SnS FeS CdS NiS PbS ZnS CuS

2 Fällung von Metallsulfiden mit H 2 S Dissoziationsverhalten ( Protolyse ) des H 2 S in Wasser: K 1 H 2 S + H 2 O H 3 O + + HS - K 2 HS - + H 2 O H 3 O + + S 2- K H 2 S + 2H 2 O 2H 3 O + + S 2- [H K 1 = 3 O + ] [HS - ] = 10-7 mol/l [H 2 S] [H 3 O + ] [S 2- ] K 2 = [HS - ] = mol/l [H 3 O + ] 2 [S 2- ] K = K 1 K 2 = [H 2 S] = mol/l [S 2- ] = [H 2 S] K [H 3 O + ] 2 [H 2 S] gesättigt = 0.1 mol/l [S 2- ] = [H 3 O + ] 2 ph = 0 ([H 3 O + ] = 1): [S 2- ] = mol/l ph = 3 ([H 3 O + ] = 10-3 ): [S 2- ] = mol/l ph = 5 ([H 3 O + ] = 10-5 ): [S 2- ] = mol/l ph = 8 ([H 3 O + ] = 10-8 ): [S 2- ] = 10-5 mol/l 3 Fällung von Metallsulfiden mit H 2 S Wieder zum Löslichkeitsprodukt: K L (MS) = [M 2+ ][S 2- ] Dieses gilt für eine gesättigte Lösung. D.h., in der Anwesenheit eines Überschusses von H 2 S: [M 2+ ] max = K L(MS) [S 2- ] ph = 0: [S 2- ] = mol/l ph = 3: [S 2- ] = mol/l ph = 5: [S 2- ] = mol/l ph = 8: [S 2- ] = 10-5 mol/l K L (PbS) = mol/l [Pb 2+ ] max = mol/l [Pb 2+ ] max = mol/l [Pb 2+ ] max = mol/l [Pb 2+ ] max = mol/l K L (MnS) = mol/l [Mn 2+ ] max = mol/l [Mn 2+ ] max = 70 mol/l [Mn 2+ ] max = mol/l [Mn 2+ ] max = mol/l 4

3 Darstellung von H 2 S Industriell: Direktsynthese (600 C) H 2 + S H 2 S Im Labor: Zersetzung von Metallsulfiden FeS + 2 HCl H 2 S + Fe Cl - Vorsicht: H 2 S ist sehr giftig (bei < 100 ppm). Aber es stinkt (nach faulen Eier!), und dieser Geruch ist schon bei viel kleineren Konzentrationen unerträglich! In situ: Hydrolyse von Thioacetamid (TAA) + 2 H 2 O CH 3 COO - + NH 4+ + H 2 S Fällung von Metallsulfiden aus homogener Lösung mit Thioacetamid: kein lokaler Überschuss an H 2 S keine Übersättigung der Lösung kompakte, häufig kristalline Niederschläge, die gut filtrierbar sind und wenig Verunreinigungen aufweisen Analyse Salzsäuregruppe: Ag +, (Pb 2+ ) und Schwefelwasserstoffgruppe: Pb 2+, Bi 3+, Cu 2+, Sb 3+, Sn 3+ 6

4 Vorprobe: Bismutrutsche Aus Filterpapier eine Rinne falten. Auf dieser nacheinander von oben nach unten: 1) 1х Ursubstanz (bzw. Bismutverbindung) 2) 2х NaCl 3) 2х Na- oder K-Tartrat S 4) 2х Thioharnstoff: H 2 N NH 2 Verd. HNO 3 auf die Ursubstanz tropfen (Pasteurpipette). Die HNO 3 soll langsam die Rinne herunterlaufen. NaCl Fällung von Ag + und Hg 2 2+ als AgCl bzw. Hg 2 Cl 2 Tartrat Komplexierung von Sb 3+ und Sn 2+ Fe 3+ bzw. Al 3+ in der Probe? Man braucht auch NaF auf dem Weg (Komplexierung als [FeF 6 ] 3- bzw. [AlF 6 ] 3- ) nur mit Hilfe eines Assistenten! SC(NH 2 ) 2 Tartrat NaCl Probe Bei Anwesenheit von Bi 3+ bildet sich bei Kontakt mit den Thioharnstoff ein tiefgelber Komplex: Bi SC(NH 2 ) 2 [Bi(SC(NH 2 ) 2 } 3 ] 3+ Blindprobe sehr wichtig! 7 Silber-Nachweis als AgCl Halogenid Löslichkeitsprodukt [mol 2 /L 2 ] Farbe AgCl weiß AgBr hellgelb AgI gelb Zu der salpetersauren Probelösung einige Tropfen halbkonz. HCl geben. Bildung einer milchigen Suspension oder eines weißen Niederschlags deutet auf Ag + -Ionen hin. Der AgCl-Niederschlag kann mit Ammoniak wieder gelöst werden. Ag + + Cl - AgCl AgCl + 2 NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl - [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Cl HNO 3 AgCl + 2 NH 4 NO 3 3 [Ag(NH 3 ) 2 ]OH + 2 H 2 O Ag 3 N + 5 NH OH - Ammoniakalische Silbersalzlösungen vor dem Aufbewahren oder Entsorgen stets ansäuern! 8

5 Trennungsgang der Salzsäure-Gruppe Probe In HNO 3 lösen in der Kälte mit ½-konz. HCl versetzen bis kein Nd. mehr fällt H 2 S-Gruppe usw. PbCl 2, PbSO 4, AgCl Weinsäure + 2NH 3 2NH 4+ + Tartrat mehrmals mit heißem H 2 O digerieren heiß zentrifugieren Pb 2+ PbSO 4, AgCl ph K 2 Cr 2 O 7 -Lsg. PbCrO 4 ph K 2 Cr 2 O 7 -Lsg. mit ½-konz. NH 3 digerieren PbSO 4 [Ag(NH 3 ) 2 ] + [Pb(tartrat) 2 ] 2- + NH 3 + Weinsäure + HCl AgCl + NH 3 9 Trennungsgang der Schwefelwasserstoff-Gruppe H 2 S-Gruppe usw. 2-mal mit 2-3 ml konz. HCl bis fast (!) zur Trockene eindampfen, um Nitrat zu entfernen. (WICHTIG!) + 5 Tropfen halbkonz. HCl ml H 2 O ph 1 tropfenweise 2 5 ml TAA-Lösung (10%-ig) zugeben 20 min. auf dem Wasserbad erwärmen Urotropin-Gruppe usw. PbS, CuS, Bi 2 S 3, SnS, Sb 2 S 3 schwarz schwarz braun braungelb orange mit ca. 2 ml (1% LiOH, 5 % KNO 3 )-Lsg digerieren 3 Sn II S + 2 (N V O 3 ) OH H 2 O 3 [Sn IV (OH) 6 ] N II O + 3 S 2- PbS, CuS, Bi 2 S 3 (Kupfergruppe) [Sn(OH) 6 ] 2-, [SbS n O (4-n) ] 3- Arsen-Zinn-Gruppe: 10

6 Trennungsgang der Kupfer-Gruppe PbS, CuS, Bi 2 S 3 in konz. HNO 3 /H 2 O (Verhältnis 1:2) lösen Nach 2-3 Minuten abzentrifugieren Bi(OH) H + 3 Bi 3+ (aq) Bi 3+ (aq) + 3I - BiI 3 BiI 3(f) + I - BiI - 4 (aq) Pb 2+ Cu 2+ Bi 3+ Mit 2-3 ml konz. H 2 SO 4 abrauchen (Porzellanschale) bis weiße Nebel entsteht, um HNO 3 zu entfernen erkalten lassen (!) ml verd. H 2 SO 4 Cu 2+, Bi 3+ konz. NH 3 tropfenweise (VORSICHT!) hinzugeben PbSO 4 Nachweis: als PbCrO 4 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ tiefblau Nachweis Bi(OH) 3 Mit verd. H 2 SO 4 leicht ansäuern + KI BiI 3 (schwarz) BiI 4- (gelb) 11 Trennungsgang der Arsen-Zinn-Gruppe [Sn IV (OH) 6 ] 2-, [Sb V S n O (4-n) ] 3- Ist dieser Niederschlag braun oder schwarz, so ist er durch Sulfide aus der Cu-Gruppe verunreinigt Digerierung mit (LiOH/KNO 3 )- Lösung wiederholen Sn IV S 2, gelb tropfenweise mit verd. HCl ansäuern Sb V 2S 5 orange-rot + lösliche Sn 4+, Sb 5+ [Sn IV (OH) 6 ] H S 2- Sn IV S H 2 O Sn IV S HCl [Sn IV Cl 6 ] H 2 S + 2 H + [Sn IV Cl 6 ] 2-, [Sb V Cl 6 ] ml konz. HCl hinzugeben erwärmen mit Fe-Nagel reduzieren Fe reagiert auch mit HCl! FeCl H 2 Sn 2+ Leuchtprobe für Sn 2+ : ein Körnchen Zn-Metall und 5 ml verd. HCl zugeben ein mit kaltem Wasser (oder dunkler KMnO 4 -Lsg!) halbgefülltes Reagenzglas in die Lösung tauchen benetzte Stelle des Glases in der Bunsenflamme halten schöne blaue Fluoreszenz zeigt Sn an! sehr empfindlich Blindprobe! Elementares Sb (schwarze Flöckchen auf dem Eisen) 12

7 Fast jeder Nachweis in Jander-Blasius ist zu empfehlen. Die Marsh sche Probe für Sb sieht einfach aus, aber. Nicht durchführen!!! In ein kleines Reagenzglas eine halbe Spatelspitze der Ursubstanz, etwas Zn, 1-2 Tropfen CuSO 4 -Lösung und 5 Tropfen verd. H 2 SO 4 geben. Sofort das Reagenzglas mit einem Stopfen verschließen, in dem ein zur Kapillare ausgezogenes Glasrohr steckt. Zn + 2 H + Zn 2+ + H 2 Nach vollständiger Verdrängung der Luft aus dieser Apparatur den entwickelten Wasserstoff anzünden! Bei Anwesenheit von Sb verbrennt dieser mit fahlblauer Flamme: Sb 2 O Zn + 12 H + 6 Zn H 2 O + 2 SbH 3 (Stiban) SbH O 2 4 Sb + 6 H 2 O Hält man in die Flamme ein außen glasiertes Porzellanschälchen, so schlägt sich elementares Sb als schwarzer Belag nieder. Aber Stiban ist hoch giftig und explosiv! 13