Redoxreaktionen. Redoxreaktionen: Reaktionen, die unter Übertragung von Elektronen ablaufen. Aufnahme von Elektronen (e - )

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1 Redoxreaktionen Redoxreaktionen: Reaktionen, die unter Übertragung von lektronen ablaufen xidation Abgabe von lektronen (e - rhöhung der xidationszahl Reduktion Aufnahme von lektronen (e - Verminderung der xidationszahl Fe Fe 3 e - Fe 3 e - Fe

2 Redoxreaktionen Reduktions- und xidationsreaktionen treten stets zusammen auf, denn freie lektronen sind normalerweise niht existent. Man spriht deswegen von Redoxreaktionen Fe 3 e - Fe A ox z e - A red oxidierte Form reduzierte Form Korrespondierendes Redoxpaar Fe 3 Sn Fe Sn 4 A ox B red A red B ox Fe 3, A ox : xidationsmittel (nimmt e - von B red auf wird selbst reduziert Sn,B red : Reduktionsmittel (gibt e - an A ox ab wird selbst oxidiert

3 Redoxreaktionen (xidationszahlen oder -stufen xidationszahl: hypothetishe Ladung, die ein einzelnes Atom haben würde, wenn in einem Molekül die lektronen dem jeweils elektronegativeren Bindungspartner zugeordnet werden. Bestimmung mittels Prioritätsregeln aus Summenformel Zeihnerishe Bestimmung aus Lewis-Formeln und lektronegativitäten

4 Durhshnittlihe xidationszahlen: Bestimmung aus Summenformel. Metalle, Halbmetalle: positive xidationszahl. Fluor xidationszahl (- 3. Wasserstoff xidationszahl (, außer in Metallhydriden wie NaH oder MgH 4. Sauerstoff xidationszahl meistens (- 5. Halogenid, Hydroxid xidationszahl (- Summe der xidationszahlen ist gleih der Gesamtladung des Moleküls Diese Regeln gelten mit abgestufter Priorität (Regel wihtiger als Regel

5 Beispiele Fe 3 H S 4 Fe III Regel H I Regel 3 -II Regel -II Regel 4 Summe (33 (- S VI Summe!! Summe ( (64 (- S H -II Regel 4 H I Regel 3 S,5 Summe-!! -I Regel 4 gilt niht Summe 4 (,56 (-- Summe ( (-

6 xidationszahlen: Bestimmung aus Strukturformel (Lewisformel Lewisformel aufstellen (Alle lektronenpaare berüksihtigen Bindende lektronenpaare dem elektronegativeren Partner zuordnen Bindungen zwishen gleihen Atomen werden gleihmäßig verteilt xidationszahl: Differenz aus Zahl der Valenzelektronen und Zahl der lektronen in obiger Formel

7 Beispiele H S 4 H H S H H H e - V Z H I S 6 VI 8 6 -II ( (64 (- e - V H 7 6 ( (- Z I -I

8 Beispiele - - S S S S Cl e - V Z S 6 V S 6 6 ± 8 6 -II (5 (±6 (-- e - V Cl (74 (-- Z VII -II

9 Beispiele F F F Xe F e - V Z e - V Z 4 6 II Xe 6 8 II F 8 7 -I F 8 7 -I ( (- ( (-

10 Aufstellen von Redoxgleihungen In wässrigen Lösungen: Aufstellen der Reduktions- und xidationsgleihung xidationszahlen > Zahl der ausgetaushten lektronen Ladungsausgleih durh Zufügen von H (saures Medium oder H - (basishes Medium Daraus automatish Stoffbilanz Aufstellen der Redoxgleihung (Ionengleihung Bildung des KGV der ausgetaushten lektronen und Vervielfahen Addition der Teilgleihungen (Aufstellen der Stoffgleihung

11 Beispiele Reaktion von Zink mit CuS 4 -Lösung Reduktion Cu e - Cu xidation Zn Zn e - KGV: Redoxgleihung: Cu Zn Cu Zn Stoffgleihung: CuS 4 Zn Cu ZnS 4

12 Beispiele Reaktion von Kaliumpermanganat mit isen-(ii-hlorid Reduktion VII Mn 4-5 e - Mn II Fe xidation Fe 3 e - II III 5 Ladungsausgleih, Stoffbilanz: Reduktion - Mn 4 5 e - 8 H Mn 4 H xidation Fe Fe 3 e - 5 KGV: 5 Redoxgleihung: Mn 4-8 H 5 Fe Stoffgleihung: KMn 4 8 HCl 5 FeCl Mn 5 Fe 3 4 H MnCl 5 FeCl 3 4 H KCl

13 Beispiele Reaktion von Kaliumpermanganat mit Arsentrihlorid Reduktion VII Mn 4-5 e - Mn III As 3 xidation As 4 3- e - II V 5 Ladungsausgleih, Stoffbilanz: Reduktion - Mn 4 5 e - 8 H Mn 4 H xidation As 3 4 H 3- As 4 e - 8 H 5 KGV: Redoxgleihung: - Mn 4 6 H 5 As 3 H Mn 3-5 As 4 4 H 8 H - Mn 4 5 As 3 H Mn 3-5 As 4 4 H Stoffgleihung: KMn 4 5 AsCl 3 H MnCl 5 H 3 As 4 9 HCl KCl

14 Beispiele Reaktion von Arsen-(III-sulfid mit Salpetersäure Reduktion V II N 3-3 e xidation As As 4 3 S 4 8 e - S 3 Ladungsausgleih, Stoffbilanz: Reduktion - N 3 3 e - 4 H N H xidation As S 3 H 3- - As 4 3 S 4 8 e - 4 H N III -II V VI (III 3 (-II (V 3 (VI KGV: Redoxgleihung: 8 N - 3 H 3 As S 3 6 H 8 N 56 H 6 As S - 4 H - 8 N 3 3 As S 3 4 H N 6 As 4 9 S 4 8 H Stoffgleihung: 8 HN 3 3 As S 3 4 H 8 N 6 H 3 As 4 9 H S 4

15 lektrohemishe Spannungsreihe xidierte Form Reduzierte Form (xidationsmittel (Reduktionsmittel Na e - Na -,7 V xidationswirkung nimmt zu Reduktionswirkung nimmt ab Zn e - Fe e - Sn e - H e - Cu e - Ag e - 4 H 4 e - Au 3 3 e - Zn Fe Sn H Cu Ag H Au -,76 V -,4 V -,4 V, V,35 V,8 V,3 V,5 V G z F Standardbedingungen! Reaktionsrihtung > Vorzeihen Wenn > > Reaktion läuft ab! Wenn > Reaktion im GGW!

16 Konzentrationsabhängigkeit von : Nernst-Gleihung R T z F x ln Red,59 V z lg x Red R: allg. Gaskonstante R 8,344 J mol - K - F: Faraday Konstante F 96,5 3 C mol - z: Zahl der ausgetaushten e - x, Red : Konzentration der oxidierten bzw. reduzierten Form

17 Beispiel einer Cu/Zn-Zelle berehnen (Standardbedingungen. HZ:. HZ: Zn e - Cu e - Zn -,76 V Cu,35 V Gesamtreaktion: CuS 4 Zn Cu ZnS 4 (-,35 V (-(-,76 V, V

18 Beispiel einer Cu/Ag-Zelle berehnen von ((Ag (Cu, mol l - :. HZ. HZ Gesamtreaktion: Ag e - Cu e - Cu Ag(N 3 Ag,8 V Cu,35 V Cu(N 3 Ag,59 V lg z,59 V lg z,59 V,59 V ( lg (Ag lg(cu,59 V,59 V lg(ag lg (Cu x Red x Red,59 V lg (Ag,59 V (Ag,59 V, lg,8v,35v lg (Cu,,45V,95V,4 V,59 V lg(ag,59 V lg (Cu,59 V lg (Cu

19 Beispiel der Reaktion von Mn 4- mit Fe (allg. Form. HZ. HZ VII III Fe 3 e - Mn 4-5 e - 8 H II Fe,77 V II Mn 4 H,5 V Gesamtreaktion: Mn 4-5 Fe 8 H Mn 5 Fe 3 4 H (,59 V lg z,59 V lg z,59 5,59 5 x Red x Red, V (Mn4 (H (Fe lg 3 5 (Mn (Fe V (Mn lg (Mn 3,59 V (Fe lg (Fe,59 V (Mn4 (H lg 5 (Mn 4 V (Mn4 (H lg (Mn (Fe (Fe , ,59 V ph V (Fe lg (Fe 3 ph-abhängig!

20 Redoxtitration: Titrationskurve x e - x e - Red Red Gesamtreaktion: x Red Red x (x (Red (Red (x % Umsatz? % Umsatz ~,9 ~ ~, ~, 5 % Umsatz ~,5 ~ ~,5 ~,5 % Umsatz ~ ~ ~ ~ % Umsatz ~ ~ ~ ~

21 Redoxtitration: Titrationskurve red x Red x eq red x red x Red Red x x eq eq eq red x Red x Red x Red x / / lg,59 V lg,59 V % Umsatz : lg,59 V! und : Äquivalenzpunkt /,5 /,5 lg,59 V lg,59 V 5% Umsatz : /, /,9 lg,59 V lg,59 V % Umsatz :???? lg,59 V % Umsatz : mit l mol l mol z z und mit z immer gilt mit l mol l mol z z l mol l mol z z z

22 Redoxtitration: Titrationskurve Quelle: U.R. Kunze, G. Shwedt, Grundlagen der qualitativen und quantitativen Analyse, Georg Thieme Verlag

23 Redoxtitration: Indikatoren ft kein Indikator nötig, wegen igenfarbe (z.b. KMn 4 oder I Indikator ist ein Redoxpaar, dessen beiden Formen untershiedlih gefärbt sind. Am theoretishen Umshlagspunkt sind die Konzentrationen beider Spezies gleih x z e - Red Ind,59 V lg x Umshlag Ind z Red Ind

24 Redoxtitration: Indikatoren Ferroin : Tris(o-phenantrolineisen(II N N N Fe N N N N N N N [Fe(phen 3 ] 3 e - [Fe(phen 3 ],4 V

25 Redoxtitration: Indikatoren Diphenylamin: rst irreversible xidation zu Diphenylbenzidin Zweite Stufe reversibel H N H N H N H e - H N H N N N H e -,76 V

26 Dihromatometrie Verwendung z.b. zur tehnishen Bestimmung von isen VI - Cr 7 6 e - 4 H III Fe 3 e - III Cr 3 7 H,36 V II Fe,77 V Cr 7-6 Fe 4 H Cr 3 6 Fe 3 7 H Vorteil der Verwendung von Dihromat zum Beispiel leihte Titereinstellung und Lagerbarkeit der Titrationslösung, außerdem werden Cl - - Ionen niht oxidiert, d.h. man kann in Salzsäure arbeiten.

27 Dihromatometrie Fe wird durh Luftsauerstoff zu Fe 3 oxidiert: Probelösung muss zuerst reduziert werden:. Möglihkeit: Reduktion mit SnCl -Lösung Sn Fe 3 Sn Hg Cl - Sn 4 Fe Sn 4 Hg Cl Übershüssiges SnCl muss oxidiert werden (würde sonst bei der Titration mitbestimmt werden Hg Cl shwerlöslih, wird von K Cr 7 praktish niht oxidiert

28 Dihromatometrie. Möglihkeit: Silberreduktor Ag Fe 3 Ag Cl - Ag Fe AgCl Potential von Ag /Ag (,8 V größer als Potential von Fe 3 /Fe (,77 V > Ag dürfte Fe 3 niht reduzieren!!! Aber: Bildung von shwerlöslihem AgCl (K L - mol l - setzt Potential herab ((Cl - sei, mol l - : aus K L,59 V lg z : (Ag x KL (Cl Red,8V,59V lg,59v lg (Ag mol l,mol l 9 moll,8v,59 V ( 9,7 V 9

29 Dihromatometrie Indikation des ndpuntks mit Diphenylamin (,76 V Problem: (Fe 3 /Fe,77 V Indikatorumshlag shon bei 5% xidation 3,59 V (Fe 5% Umsatz : lg z (Fe Zusatz von Phosphorsäure (H 3 P 4 komplexiert Fe 3 und erniedrigt somit das Potential > Umshlag erst bei Übershuss an K Cr 7

30 Beispiel Bei der dihromatometrishen Bestimmung von isen wurden 7, ml einer Dihromatlösung /6 mol l - ((/6 K Cr 7, mol l - verbrauht. Wieviel isen war in der Lösung? n(fe n(cr n(fe 6 n(cr n(fe 6 (Cr 7 V (Cr 7 6,7 l moll,7mol 6 m(fe n(fe M (Fe,7mol 55,84g mol 4,3 mg oder 7 6 aus RG 7 n(fe n( Cr 6 (Fe ( n Cr V (Cr Cr 7-6 Fe 4 H 7,7 l,mol l Cr 3 6 Fe 3 7 H,7 mol

31 Iodometrie I e - I -,54 V I in Wasser shwer löslih, deshalb setzt man KI mit zu, Bildung von Triiodiden (KI 3 Titrationen im shwah Sauren, sonst Disproportionierung (Bildung von Iodid und Hypoiodid: I H - I - HI Bestimmung von xidationsmitteln (Reduktometrie und Reduktionsmitteln (xidimetrie möglih

32 Iodometrie Indikator: Stärkelösung Jod bildet mit Stärke (Amylose eine inshlussverbindung (in Gegenwart von Iodid CH H CH H CH H H H H H H H n I I I I I I I I

33 Iodometrie Bestimmung von Cu : I e - Cu e - -I II I I -,54 V Cu,5 V rwartete Reaktion: Tatsählih beobahtete Reaktion: Cu I Cu I - Cu 4 I - CuI I rklärung: Bildung von shwerlöslihem CuI verändert Potentiale II Cu e - I - I Cu I -,59 V lg z x Red Hohe Iodidkonzentration ist günstig CuI (Cu,59V lg ( Cu

34 Beispiel Berehnung des Potentials für Cu /Cu ((Cu (I -, mol l -, K L (CuI5 - mol l - Cu II e - I - I Cu I - CuI aus K L,59 V lg z : (Cu K (I L x Red,,5V,59 V lg 5 (Cu,59V lg ( Cu 5 mol l,mol l 5 moll,5v,59 V 9,3,7V

35 Manganometrie Im Sauren reagiert Permanganat zu Mn VII Mn 4-5 e - 8 H II Mn 4 H,5 V Im Neutralen und Basishen reagiert Permanganat zu Mn VII Mn 4-3 e - H IV Mn 4 H -,68 V Indikatoren werden niht benötigt, weil Mn 4- stark violett gefärbt ist.

36 Manganometrie Bestimmung von Mangan Komproportionierung von Mn 4- und Mn VII Mn 4-3 e - 4 H II Mn H IV Mn H IV Mn 4 H e - Problem: Niedershlag von Mn adsorbiert Mn Lösung: Zusatz von Zinksalzen, die anstelle von Mn eingebaut werden können.